设计一种新型复合涂层，该涂层由功能化的羟基磷灰石血小板与苯并三唑/环氧树脂复合材料构成，具有优异的防腐性能

《Progress in Organic Coatings》：Design a new type of composite coating of functionalized hydroxyapatite platelets-composite benzotriazole/epoxy resin with excellent anti-corrosion performance

羟基磷灰石纳米填料修饰环氧涂层及其耐蚀性能研究。本研究通过水热法合成介孔羟基磷灰石片状纳米填料，并依次修饰氨基丙基三甲氧基硅烷和苯并三唑，制备出KH540-mHAp@BTA/环氧复合涂层。该涂层在3.5% NaCl溶液中浸泡30天后仍保持高阻抗模量（>10^8 Ω·cm2），其优异的耐蚀性源于BTA缓蚀剂的持续释放和纳米填料的均匀分散与界面相容性提升。

　　

赵长勇|黄华良|郑晓涛

中国湖北省化学装备强化与本质安全重点实验室，武汉工业大学机械与电气工程学院、化学与环境工程学院，武汉，430074

摘要

金属腐蚀对工业社会的可持续发展构成了重大挑战，导致了巨大的经济损失和安全风险。环氧涂层被广泛用于防腐，但其性能受到内在缺陷的限制，如微孔和较差的长期耐久性。在这项研究中，通过水热法合成了介孔羟基磷灰石颗粒（mHAp），并依次用氨基硅烷偶联剂（3-氨基丙基三甲氧基硅烷（KH540）和腐蚀抑制剂（苯并三唑（BTA）对其进行修饰，开发出一种功能性纳米填料（KH540-mHAp@BTA）。通过TEM、BET、FT-IR、XRD、XPS、SEM和TGA验证了成功的合成和修饰过程。将这种改性纳米填料掺入环氧树脂（EP）中，制备出了一种新型复合涂层。电化学阻抗谱（EIS）和划痕测试表明，KH540-mHAp@BTA/EP涂层在3.5 wt% NaCl溶液中浸泡30天后仍表现出优异的耐腐蚀性，低频阻抗模量保持在较高水平（>10⁸ Ω·cm²）。由于BTA的持续释放，该涂层还表现出优异的分散性、界面相容性和主动保护能力。这项工作突显了功能化羟基磷灰石颗粒作为高效防腐涂层纳米填料的潜力。

引言

金属腐蚀导致的材料性能退化是工业社会可持续发展的主要障碍[1]、[2]。这一普遍问题影响了从船舶和地下管道到航空航天部件和微电子设备的各种工业资产[3]、[4]。其负面影响不仅包括设备维护和更换的直接成本[5]，还包括潜在的连锁效应，如运行中断、能源浪费、环境污染甚至灾难性故障风险[6]。这些技术和经济挑战的复杂交织形成了一个需要创新解决方案的复杂问题领域[7]。

有机涂层系统在金属防腐策略中发挥着重要作用[8]、[9]。其中，基于环氧的涂层因其平衡的性能特性而占据主导地位[10]、[11]。这些涂层通过分子结构中的极性官能团与金属基底形成牢固的附着力，同时表现出显著的化学降解抵抗力[12]、[13]。这种组合有效地创建了一个物理屏障，将基材与侵蚀性环境隔开。环氧交联网络的固有刚性为涂层提供了显著的机械强度，使其能够承受外部机械应力[14]。然而，环氧固化过程中的体积收缩以及溶剂蒸发产生的微通道不可避免地会导致涂层基质中形成亚微米级孔隙和界面缺陷。这些微观缺陷成为腐蚀性物质渗透的优先路径，大大降低了长期保护性能和服务寿命[15]、[16]、[17]。

为了提高聚合物涂层的防护性能，研究人员正致力于通过添加功能性纳米添加剂来开发增强型防护系统。在各种纳米材料中，二维层状结构显示出特别的优势。石墨烯具有极高的比表面积和优异的屏障性能，显著延长了腐蚀性元素的扩散路径[18]、[19]、[20]。六方氮化硼具有电绝缘性和化学稳定性，消除了电偶腐蚀的风险[21]、[22]、[23]。二氧化硅纳米片通过丰富的表面硅醇基团实现良好的界面附着力[24]、[25]。然而，这些材料在实际应用中仍存在显著局限性。石墨烯的导电性可能会与金属基底发生电偶耦合，从而加剧局部腐蚀。H-BN和二氧化硅纳米片由于强烈的分子间相互作用而容易聚集，影响其在聚合物中的分布均匀性。金属有机框架（MOFs）面临高合成成本和有限水解稳定性的限制。这些技术挑战促使人们追求结合均匀分散性、界面相容性和主动保护能力的高级纳米填料，推动涂层技术向更高的效率和智能化功能发展[26]、[27]、[28]、[29]、[30]、[31]。

羟基磷灰石（HA）是生物钙化组织的主要无机成分，以其出色的生物相容性、可调的形态特性和最小的环境影响而受到认可，在生物医学涂层中得到广泛应用[32]、[33]。新兴研究表明其具有潜在的防腐功能。例如，Chun等人通过使用硅烷偶联剂接枝β-环糊精纳米容器，并封装苯并三唑（BTA）来改性HA表面，从而提高了涂层的防腐性能[34]。Li等人采用在HA表面自聚多巴胺后封装BTA的方法，成功增强了纳米填料的分散性和涂层的耐腐蚀性[35]。Guo等人利用ZIF-8颗粒在HA表面原位生长，随后封装BTA，形成了一种称为HZB的改性材料[36]。与纯HA相比，改性材料在树脂基质中的分散性显著提高，添加HZB后涂层缺陷明显减少。此外，电化学阻抗谱（EIS）测试表明，该涂层在3.5 wt% NaCl溶液中长时间浸泡后仍保持高低频阻抗模量。

然而，天然HA纳米颗粒的亲水性（源自表面羟基）常常导致其在聚合物基质中聚集。这种现象不仅破坏了分布均匀性，还可能促进局部腐蚀过程。在这项研究中，通过水热法合成了介孔羟基磷灰石颗粒（mHAp），并进行了顺序修饰。首先使用氨基硅烷偶联剂（3-氨基丙基三甲氧基硅烷，KH540）进行初级修饰，以提高与环氧网络的界面相容性。随后的二次处理中引入了BTA以赋予主动保护功能。图1展示了mHAp、KH540-mHAp和KH540-mHAp@BTA的合成过程。通过TEM、BET、FT-IR、XRD、XPS、SEM和TGA等多种表征技术验证了材料的成功合成和表面修饰。将所得纳米填料掺入环氧树脂（EP）系统中，制备了复合涂层。还通过分散测试和SEM分析了涂层的分散性和界面相容性。使用EIS和划痕敏感性测试评估了这些涂层的防腐性能和耐久性。本研究进一步探讨了基本的保护机制，强调了功能化HAp在先进防腐涂层开发中的应用前景。

材料

(NH₄)₂HPO₄、Ca(NO₃)₂·4H₂O、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、氯化钠、乙醇和氨水（NH₃·H₂O）由华药化学试剂有限公司提供。BTA和尿素由上海阿拉丁生化科技有限公司提供。KH540、EP（E44）和固化剂（聚酰胺650）从杭州兰泉复合材料科技有限公司获得。使用的金属基底是T₂铜，购自佛山华鲁铜业有限公司。

介孔HA的合成

介孔HA的合成过程...

介孔HA的TEM和BET分析

图2清晰显示了介孔HA的形态及介孔的存在。如图2a所示，样品由平均直径为10–20 nm、长度为50–100 nm的棒状颗粒组成。图2a中的许多小孔表现为白色斑点，不均匀分布在纳米棒的表面。为了进一步确认介孔的存在，进行了BET测量。

结论

在这项研究中，成功合成了介孔羟基磷灰石颗粒（mHAp），并依次用KH540和BTA进行修饰，制备出KH540-mHAp@BTA纳米填料。FT-IR、XPS和SEM系统地验证了成功的修饰效果，XRD图谱显示了晶体结构的保持。TGA分析表明BTA的负载量为8 wt%，释放实验显示抑制剂在6小时内迅速释放（>78%）。分散测试表明...

CRediT作者贡献声明

赵长勇：撰写——原始草稿、可视化、验证、方法论、研究、形式分析、数据整理。黄华良：撰写——审阅与编辑、可视化、验证、资源管理、方法论、形式分析。郑晓涛：撰写——审阅与编辑、可视化、验证、资源管理、方法论、形式分析。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。