一种多交联的生物基水性聚氨酯，用于制备可持续的防水和防污涂层

《Progress in Organic Coatings》：A multi-crosslinked bio-based waterborne polyurethane for sustainable waterproof and antifouling coatings

生物基水凝胶的合成策略与性能调控研究。采用castor oil和PTMG构建水基聚氨酯主链，通过HDIT和PDMS的协同改性实现多重交联结构，引入IPTES增强致密性。优化PDMS含量至3 wt%时，涂层接触角达107°，吸水率仅5.23%，透光率86.09%。提出硅基交联协同表面改性的新范式，为环保功能涂层开发提供新思路。

　　

黄敏|张佳琪|张静舒|徐建英|孙泽|刘书晨|周超

长春工业大学化学工程学院，中国长春，130012

摘要

传统的水性聚氨酯（WPU）涂料由于含有亲水性基团，通常具有有限的防污性能。同时，可持续发展的理念迫切要求开发环保型高性能涂料。本研究提出了一种使用生物基原料替代部分石油基多元醇，制备具有多重交联结构的水性聚氨酯的策略。首先，通过引入六亚甲基二异氰酸酯三聚体（HDIT）和疏水性单端二羟基聚二甲基硅氧烷（PDMS）预聚物进行链延伸改性。然后，以可再生蓖麻油（CO）和聚四亚甲基二醇（PTMG）作为软段，异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）作为硬段，构建聚氨酯主结构。最后，使用（3-异氰酸丙基）三乙氧基硅烷（IPTES）作为交联剂，成功合成了具有致密交联结构的Si_X-WPU。系统性能分析表明，PDMS的添加量对涂层的综合性能起着关键作用。当PDMS添加比例为3 wt%时，材料表现出最佳性能：水接触角为107.0°，显示出显著的疏水性；吸水率降至5.23%，表明具有良好的防水渗透性。此外，通过表面富集低表面能的硅组分，赋予涂层有效的防污液滴性能。另外，在500 nm波长下，当PDMS含量为3 wt%时，光学透射率达到86.09%，保持了良好的光学透明度。该方法提出了一种新的材料设计概念，用于制备具有防水和防污性能的生物基水性聚氨酯涂料，希望为相关环保涂料材料的发展提供参考。

引言

表面污染是一种普遍现象，渗透到日常生活中。它持续挑战各种物品的功能性、美观性、使用寿命和用户体验。例如，受污染的家具可能会变色、开裂和老化，影响其外观和用户体验[1]。在电子设备中，表面污染会模糊显示屏并降低屏幕清晰度，影响用户的视觉体验[2]、[3]。在工业生产中，它不仅加剧设备磨损，还降低操作效率和精度，导致高昂的维护成本[4]。因此，开发高效的表面保护和清洁技术已成为一个重要的研究课题。

因此，防污材料应运而生。通过表面设计防止污染物附着，它们在汽车挡风玻璃、功能性纺织品和光学镜头等多个领域显示出显著的应用价值[5]、[6]、[7]、[8]。然而，传统的涂料，特别是早期的溶剂型涂料，存在几个问题。它们不仅依赖于有毒物质（如铜化合物）的持续释放[9]，还会排放大量挥发性有机化合物（VOC），污染环境[10]、[11]。面对日益严格的法规，这些以污染换取保护的系统迫切需要被更安全、更环保的替代品所取代。

水性聚氨酯（WPU）被认为是多种应用的有希望的候选材料[12]、[13]。这是因为它使用水作为分散介质，显著减少了挥发性有机化合物（VOC）的排放，并且具有可调的性能和广泛的应用性[14]。然而，其分子链的固有亲水性是一个根本限制，这影响了涂层的防水性和耐久性[15]、[16]。此外，传统的WPU系统越来越无法满足可持续发展的要求[17]。为了解决性能和可持续性的双重挑战，研究重点转向了基于可再生资源（如植物油、木质素和聚乳酸）的生物基WPU涂料[18]、[19]、[20]、[21]。这种方法不仅保持了WPU的环保特性，还减少了对石油基原料的依赖，促进了更绿色的生命周期[22]、[23]。生物基WPU涂料在实际应用中展现出巨大潜力，包括自清洁[24]、防雾涂层[25]和抗菌界面[26]。尽管如此，批次间稳定性和成本问题仍需解决。总体而言，生物基WPU的发展代表了迈向高性能、可持续防污技术的重要且充满希望的方向。

虽然生物基组分提供了性能优势，但水性聚氨酯链的固有亲水性会降低涂层的防水性[15]、[27]，限制了其在苛刻环境中的使用。氟改性通过引入低表面能基团来解决这一问题，显著提高了疏水性和防水性[28]、[29]。例如，Mohanty等人将长氟碳链接枝到生物基蓖麻油骨架上，制备了疏水薄膜[30]。尽管有效，但大多数氟化化合物具有持久性、生物累积性和生态风险，违背了绿色化学原则[31]、[32]。另一种方法是硅纳米粒子复合。一项研究结合砂纸模板和改性硅，在聚氨酯上创建了微纳米粗糙结构，实现了高疏水性而无需化学改性[33]。然而，硅与聚氨酯基体之间的界面兼容性差，常常导致纳米粒子聚集和脱落，削弱了耐磨性和长期稳定性[34]、[35]。因此，开发一种新的水性聚氨酯改性策略，确保优异的防水性、环保性和持久的界面稳定性，仍是推动该领域发展的关键挑战。

在这项研究中，我们旨在开发一种新型的多交联生物基水性聚氨酯（WPU）防水涂层。提出了一种涉及有机硅和交联剂的协同改性策略：通过共引入六亚甲基二异氰酸酯三聚体（HDIT）和单端二羟基聚二甲基硅氧烷（PDMS），提高了WPU系统的交联密度，同时改善了其疏水性。选择聚四亚甲基二醇（PTMG）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）和可再生蓖麻油（CO）作为系统的基本组分。为了进一步提高交联密度和涂层致密性，引入（3-异氰酸丙基）三乙氧基硅烷（IPTES）作为功能性交联剂，最终构建了有机硅和交联剂协同改性的水性聚氨酯（Si_X-WPU）系统。在此基础上，系统地研究了水性聚氨酯乳液的关键性能，如粒径分布、固化膜的机械性能、表面疏水性和防污性能。这项研究为通过多重交联和表面富集策略设计高性能生物基涂层提供了新的思路，期望有助于扩展功能性水性聚氨酯系统的设计和应用。

材料

材料

聚四亚甲基二醇（PTMG，99%）和异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI，99%）购自中润（山东）新材料有限公司和拜耳（中国）有限公司。蓖麻油（CO，99%）购自Rhawn（中国）有限公司。单端二羟基聚二甲基硅氧烷（PDMS，98%）购自广州Silok新材料有限公司。六亚甲基二异氰酸酯三聚体（HDIT，99%）购自济宁华凯树脂有限公司。（3-异氰酸丙基）三乙氧基硅烷（IPTES，99%）购自

Si_X-WPU薄膜的结构分析

WPU薄膜的化学结构通过傅里叶变换红外（FT-IR）光谱进行表征，如图3所示。2270 cm^?1处特征异氰酸酯（?NCO）峰的缺失表明在聚合过程中异氰酸酯基团完全消耗[15]。同时，3327 cm^?1处的N-H伸缩振动峰，以及约1688 cm^?1处的C-O伸缩振动峰和1535 cm^?1处的?NH弯曲振动峰的出现，证实了

结论

本文采用分子结构设计策略，通过有机硅和交联剂的协同改性，成功制备了具有多重交联结构的水性聚氨酯涂层，集成了防水和防污功能。发现硅在聚氨酯主链中的引入位置对涂层的整体性能具有关键的调节作用。

作者贡献声明

黄敏：撰写 – 原稿撰写、验证、软件使用、方法论、研究、数据分析、概念化。张佳琪：软件使用。张静舒：监督。徐建英：软件使用。孙泽：软件使用。刘书晨：软件使用。周超：撰写 – 审稿与编辑、监督、资源管理、项目协调、资金筹集。

利益冲突声明

作者声明没有利益冲突。

致谢

本研究得到了吉林省科学技术厅（编号：20240402051GH）的资助。