高压合成与表征：罕见3×3褶皱二维伪钙钛矿结构碲酸锶Sr4Te4O15的发现

《ChemistryOpen》：Rare 3 × 3 Layering in High-Pressure Pseudo-Perovskite Sr4Te4O15

本文报道了在高压/高温（HP/HT）条件下成功合成的一种新型碲酸锶化合物 Sr4Te4O15。该材料具有罕见的3×3褶皱二维（2D）伪钙钛矿（pseudo-perovskite）层状结构，同时含有Te4+和Te6+位点。研究通过单晶X射线衍射、粉末X射线衍射、光谱学（UV-Vis, IR, Raman）及密度泛函理论（DFT）计算对其晶体结构、电子性质、振动特性及热稳定性进行了全面表征，揭示了其在高压下形成的独特结构特征与潜在的光电应用前景，为理解并设计新型低维功能材料提供了重要见解。

　　

1 引言

氧碲酸盐（oxotellurates）是一类在寻找新型多功能材料，特别是未来多铁性（multiferroic）和非线性光学（nonlinear optical）材料方面极具前景的物质类别。这类化合物结构多样，易于形成[TeO_n]多面体的共角或共边连接，并能同时容纳Te⁴⁺和Te⁶⁺两种氧化态。其中，[Te⁴⁺O₄]^4-多面体因其孤对电子的立体化学活性而几何构型多变，能在更刚性的八面体配位Te⁶⁺无法稳定的环境中存在。

高压/高温（HP/HT）合成是获得常规条件下难以得到的新组分和亚稳态氧碲酸盐晶体结构的关键手段。在探索新型氧碲酸盐相的过程中，本研究利用HP/HT技术合成了一种新的碲酸锶相：Sr₄Te₄O₁₅。已知的锶氧碲酸盐(IV)包括由于高温铁电性而被广泛研究的SrTeO₃，以及Sr₃Te₄O₁₁、SrTe₅O₁₁等。锶氧碲酸盐(VI)则包括SrTeO₄、SrTe₃O₈和Sr₃TeO₆。其中，SrTe₃O₈同时含有Te⁴⁺和Te⁶⁺。

标题化合物Sr₄Te₄O₁₅与钙钛矿相关结构，特别是二维层状钙钛矿有相似之处，并且同时含有Te⁴⁺和Te⁶⁺。二维钙钛矿本质上是由共角连接的金属-氧化物（或卤化物）八面体片层构成，是传统三维钙钛矿沿特定方向（如(100), (110), (111)）切割的衍生物。沿(110)和(111)方向切割会产生褶皱的八面体片层。其中，(110)取向的钙钛矿较为罕见。最常见的(110)取向钙钛矿呈现2×2褶皱，其中波峰和波谷的八面体以顺式（cis）方式直接连接。在有机-无机杂化系统中还发现了其他罕见的褶皱变体，包括少数3×3和4×4形式。在3×3系统中，一个反式（trans）连接的八面体将顺式连接的波谷和波峰隔开。这类结构因其在光电子应用（如白光光致发光和发光二极管）方面的潜力而受到关注。这些新颖的光电特性源于其降低的维度以及高度的八面体畸变。目前文献中仅发现一种完全无机的化合物（Na₅Mn₃F₁₄）显示出类似钙钛矿的3×3褶皱图案。因此，此类重度褶皱的二维钙钛矿在完全无机体系中极为稀有。本研究将Sr₄Te₄O₁₅作为一种呈现3×3褶皱图案的二维伪钙钛矿进行介绍。二维伪钙钛矿在文献中已知于有机-无机杂化系统，其特征是用“高度扭曲的四面体”取代八面体基团。此类重度褶皱构型的稀有性及其在光电子应用中的重要性，促使我们进一步研究、表征和理解Sr₄Te₄O₁₅的晶体结构，并尝试解释其在高压条件下的形成原因。

2 结果与讨论

2.1 合成、组成与结构精修

在8.8 GPa和800°C下仅加热5分钟，会同时生成大量Sr₄Te₄O₁₅和已知的常压碲酸盐SrTe₃O₈。要获得近乎纯净的Sr₄Te₄O₁₅样品，需要采用长达1小时的HP实验和更低的温度（700°C），以避免铂胶囊与碲氧化物发生副反应。通过此方法，我们获得了几乎纯净的样品，并通过Rietveld精修确认。样品的Sr:Te原子比通过半定量EDX光谱确认为接近1:1，与化合物理论值一致。

2.2 晶体结构描述

Sr₄Te₄O₁₅在正交晶系中结晶，空间群为Pnma，晶胞参数为a= 1332.4(1) pm, b= 1236.4(1) pm, c= 748.02(9) pm。该结构包含四个碲位点（Te1-Te4）和三个锶位点（Sr1-Sr3）。Te1、Te3和Te4是八面体氧配位的Te⁶⁺，而Te2是双锥体氧配位的Te⁴⁺。

Sr₄Te₄O₁₅由无限且褶皱的[Te₄O₁₅]^8-氧碲酸盐片层（OS）构成，这些片层平行于bc平面延伸，并沿a轴堆叠。电荷平衡的Sr²⁺层分隔了堆叠的片层。每个OS完全由共角连接的八面体氧配位Te⁶⁺和双锥体氧配位Te⁴⁺构成。其片层显示出在少数有机-无机杂化二维钙钛矿中可见的3×3褶皱排列。由于其OS中用一个双锥体配位的Te⁴⁺位点取代了一个八面体配位的Te⁶⁺位点，因此不能被称为真正的二维钙钛矿，而更适合被称为二维伪钙钛矿。

结构中，由共角连接的八面体配位Te⁶⁺和双锥体配位Te⁴⁺构成的单个Te1-Te2单元，形成了沿OS的c方向延伸的褶皱结构的波峰和波谷。多个Te1-Te2单元通过Te2-O8之间的弱次级键（242.4 pm）相互连接。波峰和波谷通过一组由共角连接的Te3–O6–Te4–O6–Te3序列构成的八面体配位Te⁶⁺链相互连接。[Te3O₆]^6-和[Te4O₆]^6-八面体以反式（trans）构型连接，分别与Te1和Te2相连。这满足了3×3钙钛矿典型的顺-反-顺（cis-trans-cis）连接模式。Sr²⁺以类似的褶皱排列填充在波峰和波谷产生的凹槽中。

结构的一个显著特征是其OS复杂的拓扑结构，其组成多面体通过倾斜产生弯曲部分。[Te3O₆]^6-和[Te4O₆]^6-八面体在OS的赤道bc平面内和垂直于该平面的方向上发生倾斜。构成结构波峰和波谷的[Te1O₆]^6-八面体也仅垂直于bc平面倾斜其O7和O8顶端。[Te2O₄]^4-双锥体通过将其O8–Te2–O7轴沿相反方向倾斜穿过bc平面，与Te1形成129.3°的弯曲角。除了倾斜，八面体围绕其倾斜轴的相对旋转程度也不同。

键长/键强（BL/BS）和电荷分布（Chardi）计算表明，不同离子的价态与其预期电荷基本相符。马德隆部分晶格能（MAPLE）计算也验证了Sr₄Te₄O₁₅的结构是合理的。

2.3 晶体结构讨论与热分析

目前已知的3×3有机-无机杂化钙钛矿通过分隔褶皱层的有机部分的氢键能力得以稳定。类似的概念可用于解释Sr₄Te₄O₁₅的形成：与杂化钙钛矿一样，OS的顺式和反式八面体的负电荷需要有效稳定。Sr₄Te₄O₁₅中Sr²⁺的较大离子尺寸、其较长的Sr-O接触以及在高压下偏好的更高配位数，促使OS折叠成褶皱形式。长的Sr-O接触加上Sr²⁺灵活的配位几何和扩散特性，使得Sr2和Sr3能够从各个方向稳定OS。

鉴于此类结构在无机系统中的稀有性，尝试解释其在高压下的形成是有意义的。OS的主要特征是其弯曲。褶皱OS片层与相邻Sr²⁺阳离子的相互作用，伴随着氧原子向Sr²⁺的倾斜。在钙钛矿中，当A位阳离子对其空间而言太小，需要缩短A-O键以更好地稳定A原子时，就会发生倾斜。Sr₄Te₄O₄O₁₅中可能也存在相同的效应，其OS采用重度褶皱构型以在ac和bc平面内更好地稳定Sr²⁺。由于Sr₄Te₄O₁₅似乎只能在高压条件下获得，可以推测高压条件诱导了这种八面体倾斜，从而导致了OS的弯曲。

一种思想实验涉及用Te⁶⁺取代该结构中的Te⁴⁺，使其完全由Te⁶⁺构成，并反思为何这对晶体不利。晶体中掺入Te⁴⁺取代Te⁶⁺可以被解释为一种电子弛豫形式，阳离子通过降低其价态来增加键长，从而更好地适应其配位环境。Te1-Te2单元的O7和O8顶端倾斜导致O7和O8之间产生440.3 pm的大间距，这可能有利于掺入Te⁴⁺而非Te⁶⁺，因为Te⁴⁺可以灵活地以包括次级键在内的短键或长键在此位置配位。在此位点以八面体几何掺入Te⁶⁺将要求Te⁶⁺形成长度至少为220.15 pm的键，这远偏离Te⁶⁺-O的单位键价长度（192.1 pm），从而导致高度应变的键。因此，晶体结构通过电子弛豫避免了这种不利情况，补偿了维持高度八面体倾斜和OS弯曲所需的高键应变。

全局不稳定性指数（GII）衡量了结构的晶格应变水平。Sr₄Te₄O₁₅的GII值为0.18，表明有足够应变使该结构难以形成，但该值远高于0.05，因此结构存在显著应变，这可能是从特殊高压条件下获得的亚稳相所预期的。应变晶体预期还具有扭曲的多面体。对于Te1、Te3和Te4，其八面体键长畸变（Δd）和角畸变（σ²_oct）平均值分别为10.5 × 10^-4和16.0，显示出中等程度的畸变。另一个与应变相关的参数涉及阴离子-阴离子排斥，由于相邻O1原子位点之间最短的八面体边长为257.7 pm，显著小于Te⁶⁺-O八面体的理想边长（约270 pm），因此该处预期有较高的阴离子-阴离子排斥。

为了进一步了解Sr₄Te₄O₁₅晶体结构的性质，进行了高温粉末X射线衍射（HT-PXRD）分析。亚稳高压相在加热到足够高温时通常会转变回常压相，并在此过程中释放能量。HT-PXRD结果显示，Sr₄Te₄O₁₅在略低于675°C时开始转变。在同一温度区间，SrTeO₄开始形成。在略低于725°C时，Sr₄Te₄O₁₅的衍射峰完全消失，此时SrTeO₄占主导。两者衍射图明显不同，没有衍射峰显示连续过渡，表明这是一级重构相变。SrTeO₄保持稳定直至825°C，之后因还原分解而更尖锐地转变为SrTeO₃。

对Sr₄Te₄O₁₅样品进行的差示扫描量热法（DSC）和热重分析（TGA）进一步了解了这些相变。根据Sr₄Te₄O₁₅到SrTeO₄相变的重构性质，预期在接近675°C的较低温度范围内会有DSC信号。然而，DSC曲线在第一个838°C的吸热峰之前基本无特征。此温度与HT-PXRD获得的SrTeO₄到SrTeO₃的相变温度接近，因此得出结论：在此条件下发生了从Sr₄Te₄O₁₅到SrTeO₃的直接转变，SrTeO₄相被略过。此转变特征缺失的可能原因包括HT-PXRD和DSC/TGA在不同环境中进行，前者在空气中，后者在惰性氩气氛中。因此，在Ar气氛下氧化为SrTeO₄的步骤可能被抑制。另一个原因也可能是DSC/TGA在刚玉坩埚中进行，对可能表征Sr₄Te₄O₁₅到SrTeO₄相变的非常微弱的信号不够敏感。此处进行的测量既不支持也不反驳Sr₄Te₄O₁₅是亚稳高压相的假设。对于亚稳相反向转化为热力学稳定相，预期会有放热DSC信号。对于Sr₄Te₄O₁₅，仅在838°C观察到一个吸热信号，这对应于其还原分解为SrTeO₃。然而，由于在我们的实验中无法在常压下合成Sr₄Te₄O₁₅，因此必须考虑合成过程中的压力参数是至关重要的。

2.4 振动光谱

Sr₄Te₄O₁₅的红外光谱在400至800 cm^-1区域内包含几个宽峰。由于结构复杂，包括四个具有不同氧化态的碲位点，通常难以将中波数区域的每个谱带精确分配给每个振动。光谱中最强的谱带出现在其最低端400 cm^-1处。该区域的强吸收在其他碲酸盐晶体结构中也有记载，归因于[TeO₆]^6-八面体的δ Te-O弯曲模式。其他Te-O八面体振动在较低波数可见，例如464和472 cm^-1处的分裂谱带，同样可归因于Te-O弯曲模式。530、567和596 cm^-1处的吸收可归因于Te-O伸缩振动。与[TeO₄]^4-的轴向对称和不对称Te-O键伸缩相关的强振动范围在620至720 cm^-1。然而，Te⁶⁺-O伸缩的几个振动也已知在600至800 cm^-1范围内。因此，无法将[TeO₄]^4-的这些振动精确分配给Sr₄Te₄O₁₅红外光谱中的谱带。理论和实验红外光谱的比较显示出良好的相关性，但理论光谱相对于实验光谱向高波数移动。这种移动可归因于方法学差异：与实验测量相比，理论计算假设了一个具有无限周期性的完美晶体。

最显著的拉曼谱带出现在较高波数，范围从688到793 cm^-1，在754 cm^-1吸收旁边有一个重叠的肩峰位于764 cm^-1。在该区域，再次预期来自[TeO₄]^4-和[TeO₆]^6-基团的拉曼吸收，因此无法精确分配谱带。然而，可以遵循与文献中类似的逻辑分配，将较高波数的谱带归属于[TeO₆]^6-基团，较低波数的谱带归属于[TeO₄]^4-基团。因此，754和793 cm^-1处的谱带被分配给[TeO₆]^6-的对称和不对称伸缩，而764和688 cm^-1处的谱带被分配给[TeO₄]^4-基团的对称和不对称伸缩。Te-O弯曲模式也发生在相似区域，421至504 cm^-1范围内的谱带被分配给Sr₄Te₄O₁₅中两个基团的弯曲振动。与红外光谱一样，Sr₄Te₄O₁₅的理论拉曼光谱与实验光谱有良好的相关性，但由于理论计算中假设了理想条件，其向高波数移动。

2.5 紫外-可见光谱

紫外-可见漫反射光谱显示，在几乎整个测量的波长范围内，约80%的辐射被反射。样品的吸收在略低于440 nm的区域开始急剧增加，并在250 nm处达到90%吸收。该衰减也与计算的带隙值吻合良好。使用Kubelka-Munk（K-M）函数和Tauc图确定了Sr₄Te₄O₁₅的带隙。确定的值接和间接带隙分别为3.17和2.97 eV。这些值彼此相对接近，这与下一节介绍的理论带隙建模结果一致。如下文基于密度泛函理论（DFT）的能带结构计算所示，确定了一个2.97 eV的直接带隙，与Tauc方法获得的估算值非常吻合。

2.6 量子化学计算

通过能量最小化获得的双ζ和三ζ基组的晶格参数a、b和c与实验测量值吻合良好，偏差小于0.5%。由于理论上优化的几何结构对应于0 K条件下的结构，可以预期晶胞略小，理论和实验值之间的偏差完全在晶体化合物热膨胀的预期范围内。为了进一步评估HSEsol计算的结构预测，将相关的粉末X射线衍射图与实验图进行了比较，显示出高度相关性。

计算的Hirshfeld部分电荷列于表中。总体而言，碲和锶原子显示出从2.08到4.03 e的正部分电荷，而氧原子是负的，电荷范围从-1.61到-1.23 e。仔细检查碲的电荷发现，三个不可约原子携带约4.0 e的部分电荷，而对于第四个原子，仅发现2.56 e的电荷，这表明存在不同氧化态的Te原子。

为了评估新型Sr₄Te₄O₁₅化合物的电子结构，在HSEsol水平上进行了能带结构和态密度计算。在Γ点确定了一个直接带隙，估计的带隙能为2.97 eV。该值略低于通常应用的3 eV阈值，高于此阈值的固态系统是绝缘体。这与Hirshfeld布居分析的结果一致，突出了主要的离子特性。计算出的能带结构在费米能级附近具有平坦、低色散的能带，这通常与几何应变引起的电子局域以及晶体结构中孤对电子的存在有关。

在电子局域函数（ELF）可视化中，使用0.70的等值面。虽然对于Sr和O，观察到以原子为中心的球形分布，但在Te⁴⁺离子附近的ELF中可见半球形残留，表明存在立体化学活性的孤对电子。计算的ELF为Te⁴⁺原子的双锥体配位模式提供了直接证据。归属于孤对电子的半球形电子密度可观察到位于Te⁴⁺的配位球之外，大致垂直于沿b方向的波峰/凹槽方向。这对于最小化电子排斥的孤对电子行为是预期的。

3 结论

本研究在极端HP/HT条件下成功合成了新型化合物Sr₄Te₄O₁₅，揭示了一种独特的3×3褶皱二维伪钙钛矿结构。该晶体结构以褶皱的氧碲酸盐片层和电荷平衡的Sr²⁺层为特征，代表了完全无机二维伪钙钛矿的一个罕见例子。理论和实验研究证实了该结构在特定条件下的稳定性，并详细揭示了其电子和振动性质。通过高温粉末X射线衍射研究了Sr₄Te₄O₁₅的热行为