《Small Structures》：Machine Learning Strategies to Circumvent Variabilities in Chemical Vapour-Deposited Graphene Coatings for Remarkable Corrosion Resistance of Metals
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本文是一篇前瞻性综述，探讨了利用机器学习（Machine Learning, ML）技术优化化学气相沉积（Chemical Vapour Deposition, CVD）石墨烯涂层工艺，以解决其性能不一致性、提升金属耐腐蚀性的新兴策略。文章系统评述了CVD石墨烯作为腐蚀屏障的潜力、变异性来源（如缺陷、衬底影响、工艺参数），并重点阐述了ML如何作为数据驱动框架，从复杂的工艺-结构-性能关系中提取规律，预测和优化涂层质量。此外，还前瞻性地探讨了大型语言模型（Large Language Models, LLMs）在整合文献大数据、加速研究进程方面的潜力。本文为开发高性能、可重复的耐腐蚀石墨烯涂层提供了创新思路和技术路线图。
1 引言
化学气相沉积（Chemical Vapour Deposition, CVD）法制备的石墨烯涂层，因其兼具致密性、化学惰性和高韧性，为金属腐蚀防护提供了极具前景的解决方案。然而，一个核心挑战在于：不同研究组采用的CVD工艺参数各异，导致涂层在缺陷含量、结构完整性等方面存在显著变异性，其耐腐蚀性能也因此大相径庭，从显著改善到可能加速腐蚀均有报道。
为了系统应对这些变异性，本综述提出整合机器学习（Machine Learning, ML）技术来优化CVD参数，从而获得更一致、高质量的石墨烯涂层。ML能够处理涉及众多复杂因素的数据驱动框架，帮助理解和预测有意义的结果，特别是在材料设计、优化和性能预测领域。通过数据驱动的洞察和计算建模，ML赋能研究者加速发现过程，揭示隐藏的相关性，以前所未有的精度优化材料性能。
1.1 CVD工艺基础与石墨烯特性
CVD是一种薄膜生长技术，气态前驱体在活化环境（热、光或等离子体）中解离和/或发生化学反应，沉积出高质量的固体材料。石墨烯是sp2杂化碳原子排列成的单原子层六方蜂窝状晶格。其独特的纳米结构在二维晶格中产生电子限域效应，从而具有一系列卓越的物理、电学和化学性质，包括高机械强度（~1 TPa）、高载流子迁移率（~2.0 × 105cm2V?1s?1）、低光学不透明度（~2.3%）、优异的热稳定性以及高导热率（~5.0 × 103W m?1K?1）。
对于腐蚀防护而言，原始石墨烯单层最相关的特性是其致密蜂窝结构带来的不渗透性、化学惰性以及出色的韧性。由于其几何孔径仅约0.064 nm，原始石墨烯 behaves as an atomic-scale barrier，即使对最小的He原子也几乎不可渗透。其高韧性和抗断裂性进一步确保了在服役条件下的机械完整性。因此，理想的石墨烯涂层性能可以超越传统的聚合物和铬酸盐基防腐体系。
1.2 CVD工艺参数与涂层变异性
尽管CVD法因其成本效益和可扩展性而被广泛采用，但石墨烯作为耐腐蚀涂层的效果差异巨大。这种不一致性突显了仔细审视CVD参数的必要性。重要的是要识别哪些工艺条件控制着石墨烯的质量和缺陷含量，并同时发展对CVD生长石墨烯涂层在不同研究中提供耐腐蚀性的机理理解。
2 CVD石墨烯工艺
一个CVD系统主要由三个部分组成：前驱体/注入模块、反应室和气体排出模块。CVD工艺可根据压力、温度、前驱体类型、衬底/壁温、气体流速、沉积速率和活化功率等主要工艺参数进行分类。这些参数决定了涂层的质量。
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温度：高温CVD通常在超过1000°C下进行，而低温工艺则在约300°C左右进行。后者在衬底不耐高温时尤为适用。
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压力：基于压力，CVD系统可分为常压CVD、低压CVD（Low-Pressure CVD, LPCVD，压力低于1 Torr）和超高真空CVD（压力低至10?3Torr）。压力水平对沉积速率、涂层厚度和均匀性起着至关重要的作用。
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壁温：基于反应器壁的温度，CVD工艺可分为冷壁式和热壁式。在冷壁CVD中，仅对衬底进行加热，而反应器壁保持冷却；在热壁CVD中，整个包含衬底的反应室从外部加热。
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沉积速率：基于沉积速率，CVD工艺可进一步分为连续、不连续和脉冲CVD（Pulsed CVD, P-CVD）。
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活化方式：根据活化方法，CVD可分为热激活、等离子体增强CVD（Plasma-Enhanced CVD, PECVD）、激光诱导CVD（Laser-Induced CVD, LCVD）、光CVD（Photo CVD, PCVD）和催化辅助CVD。
热壁LPCVD工艺应用广泛。以在Cu衬底上生长为例，工艺通常涉及在≈1000°C的高温下，向反应室中通入碳氢化合物（如CH4）和H2（由Ar作为载气携带）。石墨烯层形成的主要步骤包括：(a) 碳氢前驱体（CxHy）通过CH4等气体的热分解和催化活化形成，扩散并吸附到衬底表面；(b) 脱氢（H原子开始从C原子上分离）；(c) 解吸（H2从衬底表面脱离并被载气带走）；(d) 生长（由于C=C键合形成六边形结构）。
2.1 CVD石墨烯涂层耐腐蚀性的变异性
腐蚀是材料（通常是金属）由于与环境流体发生化学反应而发生的降解。在金属和腐蚀环境之间提供物理屏障（如涂层）是缓解腐蚀的常用方法之一。
完整、连续、原子级厚度的原始石墨烯涂层可作为氧化剂的不可渗透屏障，显著增强耐腐蚀性。然而，涂层中的任何不连续性（如针孔、裂纹、撕裂、晶界处的间隙或其他未覆盖区域）都极其有害，因为暴露的金属成为狭窄的阳极位置，而相邻的石墨烯表现为高阴极表面，从而形成“小阳极-大阴极”的电偶对，加速局部腐蚀。正因如此，一些研究声称石墨烯是一种不可靠的涂层。
近期的CVD石墨烯合成进展显著减轻了不连续性和缺陷的有害影响。例如，在Cu(111)单晶上CVD合成的单层石墨烯（Single-Layer Graphene, SLG）在非生物和微生物腐蚀环境中均能将腐蚀减少约4–6倍。另一项研究表明，双层石墨烯将Cu的腐蚀速率降低了24倍。许多研究显示，多层石墨烯（Multilayer Graphene, MLG）涂层比SLG提供更优的耐腐蚀性。对于MLG，内层石墨烯的不连续性和褶皱被上层掩盖，从而为衬底暴露于环境提供了有效屏障。
跨越衬底的均匀石墨烯层对于有效的耐腐蚀性至关重要，这取决于对CVD参数（如气体流速、温度和压力）的精确控制。优化条件可确保连续、无缺陷的覆盖，从而实现最大保护。此外，在CVD过程中使用倾斜（~45°）的Ni和Cu衬底生长的石墨烯被证明能显著提高耐腐蚀性。石墨烯层与下层金属表面之间的粘附力对于有效的腐蚀防护也至关重要。
2.2 影响石墨烯质量的CVD参数
多个因素影响石墨烯薄膜的质量，包括初始成核、碳原子向金属表面及内部的扩散、通过面内增殖的石墨烯生长以及碳原子在金属表面的排列。此外，金属衬底的微观结构特征在控制石墨烯薄膜质量及由此产生的耐腐蚀性方面起着关键作用。
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缺陷的产生与类型：CVD石墨烯涂层的质量和性能取决于其结构缺陷的数量和类型。这些缺陷可以是本征的（如空位、间隙原子、位错、褶皱、堆垛层错、晶界）或外来的（由外来原子引起）。最常见的原子级缺陷是空位，如Stone–Wales（SW）、单空位（Single Vacancy, SV）、双空位（Double Vacancy, DV）缺陷以及晶界缺陷。不连续性和褶皱也是CVD石墨烯中常见的缺陷。
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退火的作用：在成核过程之前对衬底进行退火至关重要。退火有助于通过修复表面不规则性和消除杂质来减少石墨烯缺陷，促进更光滑的石墨烯表面。较长时间的退火可以增加石墨烯域的尺寸和密度。然而，过高的温度可能会引入热膨胀和不需要的掺杂或缺陷。
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成核与生长：成核过程极大地影响石墨烯域内缺陷的范围和排列。成核不足可能导致不连续性。降低成核密度是减少不连续性的一种方法，这会导致石墨烯域尺寸增大（并最小化石墨烯薄膜中的晶界）。石墨烯的生长取决于气体向金属表面的扩散速率和表面反应速率。扩散限制生长发生在表面反应比反应物到达衬底的供应更快时。另一方面，反应速率限制生长发生在反应物被输送到表面的速度快于它们形成石墨烯的速度时。为了最大化生长过程，扩散速率和表面反应速率都应该很高。
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催化剂的性质：催化剂的特性对于促进大尺寸域和高质量石墨烯薄膜的形成至关重要。在CVD使用的各种催化衬底中，Cu和Ni应用最广泛。由于其即使在高温下碳溶解度也很低（1020°C时为7.4 ppm），Cu促进了表面介导的生长机制，碳源吸附在催化剂表面，随后组织成石墨烯结构。在低压条件下，Cu上的石墨烯生长被认为是自限性的，通常产生SLG。相反，如果金属催化剂（如Ni）表现出显著的溶解度（900°C时为9000 ppm），分解碳氢化合物产生的碳原子将扩散到金属内部。在冷却过程中，由于碳溶解度随温度降低而下降，碳原子扩散回表面形成石墨烯。石墨烯的层数取决于溶解的碳量和冷却速率。Cu-Ni合金衬底结合了Ni的高催化性能和Cu的低碳溶解度，可能在生产可控且均匀的多层石墨烯方面提供显著优势。
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对金属表面特性的依赖：衬底表面应进行优化以促进石墨烯层的有效发展。初步步骤包括蚀刻金属表面以实现均匀性并消除表面不连续性。多晶金属衬底中的晶界可以作为活性成核位点，也会导致/增强不均匀生长。不同晶粒取向的非均匀性导致石墨烯形成过程中的吸附能非均匀。其中，Cu(111)取向表现出最低的表面能，导致成核密度降低，并为单晶石墨烯生长提供了更一致、能量更有利的平台。在生长过程之前添加氧原子到铜表面可以增强铜的催化反应活性，改善石墨烯的质量。
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碳和氢供应速率的影响：碳氢化合物（如CH4）和H2气体的供应速率在成核和生长过程中起着关键作用。降低分压比（PH2/ PCH4）会降低成核密度。此外，石墨烯生长过程中低的H2-CH4比促进快速和多层石墨烯的形成。相反，高的H2-CH4比导致生长速率降低和孤立石墨烯岛的形成。氢在CVD过程中的多个关键方面发挥作用。在氢气环境中的退火阶段通过还原原生氧化物和其他污染物确保催化剂表面清洁纯净。然而，过量的H2会抑制沉积过程并产生C-H面外缺陷。
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掺杂异质原子：用N和F掺杂石墨烯被发现能显著改善与衬底的粘附力，从而提高长期的保护能力。这是因为化学掺杂可以改变石墨烯的电子密度和化学反应性，从而有效地调整其电化学性能。
3 ML在利用CVD工艺开发石墨烯涂层中的作用
ML是人工智能（Artificial Intelligence, AI）的一个子领域，使系统能够从数据中学习模式，并在没有为每个特定任务进行明确编程的情况下进行预测或决策。ML算法正在通过加速新材料的发现、改进材料设计、优化实验室实验和制造方法，推动能源存储、电子和结构材料等领域的突破。通过提高石墨烯涂层的质量，并实现晶粒尺寸、择优晶体取向等特征的预测，以及缺陷检测和诊断，ML可以显著促进开发过程。
为实现通过CVD高质量合成石墨烯，需要对温度、气体组成和压力等关键工艺参数进行精确控制。原位表征技术对于监测生长过程中的结构演变、实现实时工艺优化也至关重要。为应对这些挑战，文中提出了一个集成物联网（Internet of Things, IoT）云-ML架构的概念框架，旨在实现CVD石墨烯合成过程的自主智能控制。在此架构核心，物联网传感器（如温度探头、气体流量控制器、压力传感器和原位拉曼光谱模块）实现对CVD室内关键工艺参数的实时、多尺度监测。这些传感器数据被传输到基于云的基础设施进行处理和存储。云中聚合的传感器数据可用作ML模型的输入，以预测关键的合成结果，如石墨烯晶粒尺寸、单层覆盖率和缺陷密度。高斯过程回归（Gaussian Process Regression, GPR）、贝叶斯优化（Bayesian Optimisation, BO）和神经网络（Neural Networks, NNs）等算法可用于捕捉CVD工艺参数与材料质量指标之间复杂的非线性相关性，从而实现数据驱动的合成条件调优。
3.1 石墨烯微观结构和性能的预测
ML技术能够开发模型，根据给定的CVD条件预测石墨烯涂层的特性，如其微观结构特征及其产率。例如，有研究使用各种监督ML技术来预测域尺寸并推导大面积石墨烯在CVD工艺中的生长参数，其中GPR达到了最高的准确度。另一项研究将人工神经网络（Artificial Neural Networks, ANNs）应用于预测通过CVD合成的MLG产率，使用的输入参数包括温度、催化剂组成和气体流速。该模型与实验数据显示出良好的一致性。此外，ML还与分子动力学（Molecular Dynamics, MD）模拟结合使用，以估计石墨烯的机械性能（如断裂强度和弹性模量），同时研究温度、缺陷密度、应变率和掺杂浓度等因素的影响。
除了表格化的过程-性能数据外，基于图像的深度学习（Deep Learning, DL）方法被用来直接将石墨烯形貌与性能联系起来。有研究采用ML模型，特别是基于区域的卷积神经网络（Region-based Convolutional Neural Networks, R-CNNs）、支持向量机（Support Vector Machines, SVMs）和ANNs来预测石墨烯域的生长模式和质量。卷积神经网络（Convolutional Neural Networks, CNNs）在基于图像的任务中特别有效，被用于特征提取，而R-CNNs则将此能力扩展到物体检测。在其框架中，扫描电子显微镜（Scanning Electron Microscope, SEM）图像经过调整大小、去噪和k-means聚类等预处理以生成二值分割掩模。R-CNN架构包括卷积层和残差层以保持梯度流，以及ReLU激活和批量归一化以实现高效训练。
总结
CVD合成的石墨烯涂层的耐腐蚀性在不同研究中表现出显著的变异性。这些变异性源于众多相互关联的因素，从缺陷形态到催化剂-衬底相互作用，再到CVD生长条件。虽然原始、无缺陷的单层或多层石墨烯提供了卓越的腐蚀保护，但结构缺陷的存在可能极为有害。机理研究揭示，前驱体通量、氢碳比、退火时间和衬底晶体学等参数共同决定了成核密度和层连续性，这对腐蚀抑制至关重要。此外，扭角工程、异质原子掺杂以及使用Cu-Ni合金催化剂等最新进展是解决CVD石墨烯质量变异性、提升涂层性能的有前景的策略。
然而，巨大的工艺参数空间和非线性依赖关系给建立可重复的合成-结构-性能相关性带来了固有挑战。这需要引入ML作为一个集成框架，以系统解码高维过程变量、识别隐藏趋势并指导耐腐蚀涂层的设计。ML不仅提供预测能力，还提供可解释性、优化和反馈控制机制，这些都是克服当前CVD石墨烯技术经验局限性的关键工具。组间和设备间的变异性在材料合成中很常见，影响了方案的可重复性及在实验室间的转移。在CVD石墨烯中，这个问题尤其严重，因为薄膜质量对原子级缺陷、层连续性和转移诱导的损伤极为敏感。此外，CVD石墨烯研究自然会产生异质、多模态数据。除了工艺配方的变化，研究报告还包括微观结构表征和功能性能指标。这些特性使CVD石墨烯成为应用现代ML和LLMs的合适试验平台。ML算法擅长提取复杂的结构-过程-性能关系，可以处理噪声大、高维度的实验数据以揭示隐藏趋势并指导工艺优化。LLMs通过将结构化数据集与文本信息、文献衍生的知识和专家见解相结合，进一步扩展了这种能力，从而支持在材料科学中以前所未有的规模实现合成标准化和减少变异性。
