《Small Structures》：Advanced Electron Microscopy of Clusters Grown Inside Superfluid Helium Droplets: Advances, Challenges, and Perspectives
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这篇综述介绍了超流氦液滴作为一种独特的“纳米低温恒温器”，用于合成高纯度、尺寸和结构精确可控的金属、双金属及杂化纳米颗粒。文章重点阐述了像差校正扫描透射电子显微镜（STEM）结合能谱学（EDX/EELS）等先进技术，如何在近原子分辨率下揭示这些颗粒的三维形貌、结构与成分。文中还探讨了原位加热/冷却实验揭示的独特热力学行为（如纳米线断裂、合金化、结构反转）以及电子束诱导效应，并展望了低剂量成像、相位敏感技术和机器学习驱动分析等新兴技术，将推动该领域在催化、等离子体和量子技术等功能纳米材料设计与研究中的应用。
在纳米科技的前沿，合成结构精确、成分纯净的纳米颗粒是探索其新奇物理化学性质的关键。超流氦液滴，这些温度低于2.18 K的极寒纳米“胶囊”，为金属、双金属及杂化纳米颗粒的合成提供了一个近乎理想的“清洁室”。与常规化学合成方法不同，它在超高真空（UHV）下运行，避免了溶剂或添加剂的影响，能够精确控制颗粒的尺寸与构型。近二十年来，结合先进的电子显微技术，特别是像差校正扫描透射电子显微镜（STEM），科学家们得以以前所未有的细节窥探这些在氦滴中“长大”的纳米世界的奥秘。
团簇在超流氦液滴中的合成
这套合成系统的核心在于其精密的“软着陆”沉积过程。高压纯氦通过冷却喷嘴膨胀，形成直径约80-1000 nm的超流氦液滴束，其内部温度可低至约0.4 K。当液滴束穿过装有蒸发金属的坩埚区域时，金属原子被捕获并嵌入液滴内部。得益于超流氦卓越的导热性，原子结合释放的能量被迅速耗散，促进了原子聚集成紧凑的团簇。最终，携带团簇的液滴以约200 m s-1的速度撞击基底（如TEM载网），氦原子蒸发形成缓冲，使裸团簇以极低的动能“软着陆”在基底表面，得以保持其亚稳态构型。这套系统允许使用多个蒸发源进行顺序掺杂，从而制备出如核-壳结构等复杂的纳米结构。
分析型扫描透射电子显微镜
对如此制备的纳米颗粒进行表征，STEM展现出其独特优势。配备球差校正器的STEM能够形成亚埃级的电子探针，实现原子级分辨成像。高角度环形暗场（HAADF）成像模式提供Z衬度（原子序数衬度）图像，可直接反映元素的分布。更重要的是，STEM可以无缝集成能量色散X射线光谱（EDX）和电子能量损失谱（EELS）能谱技术。EDX通过探测样品激发的特征X射线来识别元素，尤其擅长重元素；EELS则通过分析入射电子的能量损失来获取元素、化学态乃至电子结构信息，对轻元素和局域表面等离子体共振（LSPR）的探测尤为敏感。这些技术协同工作，为纳米颗粒的化学成分和结构提供了全面的“指纹”信息。
探索氦纳米液滴中生长的金属团簇和纳米线的结构
早期研究借助TEM揭示了氦液滴合成颗粒的尺寸分布和形貌。高分辨TEM（HRTEM）研究发现，银纳米颗粒会形成面心立方（fcc）、十面体（Dh）和二十面体（Ih）等多种结构，其比例受动力学因素影响。更有趣的是，在较大的氦液滴中，量子涡旋的存在会引导捕获的原子排列成线状结构，沉积后形成超细的金属纳米线。
对于更复杂的双金属体系，如Au@Ag或Ag@Au核-壳纳米颗粒，单纯的Z衬度成像有时难以清晰分辨元素分布。此时，EDX和EELS的元素面分布图成为不可或缺的工具。研究表明，通过改变金属蒸发的顺序，可以精确地控制核与壳的成分，成功制备出在常温下难以实现的、分离良好的Au-Ag核-壳结构，这得益于超流氦液滴法的超软着陆条件，避免了合金化。
为了定量分析并获取三维结构信息，电子断层扫描技术被应用于单个Ag@Au纳米颗粒。通过在不同倾转角下采集一系列HAADF图像并进行三维重构，不仅成功可视化了颗粒内部的Ag核和Au壳，还精确确定了其中约7150个原子的位置。重建结果显示颗粒在与基底相互作用后呈扁平的透镜状，这与分子动力学模拟的预测一致。
此外，利用高能量分辨率的EELS，可以研究单个Ag纳米颗粒的等离激元特性。当高能电子激发金属中的电子集体振荡时，会在EELS谱的低能损失区产生特征峰。通过映射这些等离激元共振的能量和空间分布，可以关联颗粒的尺寸、形状与其光学性质，这为设计新型等离子体器件提供了依据。
利用原位TEM研究纳米颗粒和纳米合金的热力学
原位TEM技术的发展使得在原子尺度实时观察纳米材料在外界刺激（如加热）下的动态过程成为可能。例如，对氦液滴法制备的超细Ag纳米线的加热实验发现，这些纳米线在远低于块体熔点（1234 K）的温度下（如293 K以下）便会发生断裂和球化。这一现象被归因于表面扩散驱动的瑞利不稳定性，揭示了纳米尺度下材料热稳定性的独特行为。
对于核-壳纳米颗粒，原位加热STEM结合EDX能谱成像，可以直观地观测合金化过程。以完全互溶的Ag-Au体系为例，加热时，核与壳之间的原子通过晶格扩散逐渐混合，最终形成均匀的合金，且整个过程颗粒保持固态，表明这是一个扩散主导的过程，而非一级相变。而对于像Ni-Au这样在块体状态下存在混溶隙的体系，氦液滴法却能制备出亚稳态的Ni@Au核-壳结构。加热时，同样会发生互扩散形成合金，但在冷却过程中，体系可能发生相分离，其路径（成核生长或旋节分解）可通过成分涨落的演变来研究。这些研究为了解纳米尺度下的扩散动力学、相变和热稳定性提供了直接证据。
电子束与物质的相互作用
高能电子束在带来高分辨率信息的同时，也可能对样品造成损伤。对于氦液滴法制备的、无表面稳定剂的小金属团簇，这种效应尤为显著。研究表明，即使是金原子，在STEM观测中也可能发生位移或溅射。在双金属颗粒如Au@Ag中，表面的Ag原子比内部的Au原子更容易被电子束溅射，这会导致EDX定量分析结果偏离原始成分。因此，在分析这类“纯净”纳米颗粒时，需要采用低剂量成像策略，并谨慎解读定量数据，以区分本征结构与束损伤效应。
展望
未来，更低剂量的成像技术、基于深度学习的图像分析和重构算法、以及更先进的相位衬度成像方法，将进一步提升我们在近原子尺度表征这些复杂纳米材料的能力。结合超流氦液滴合成方法的纯净度与可控性，这一领域将继续为催化、等离子体光子学、量子信息技术等领域的基础研究和功能纳米材料设计提供强大的平台和独特的见解。
