《Surface Science》：Tuning the photoelectronic properties of graphene/black phosphorus heterostructure via defects and doping: a first-principles study
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本文通过第一性原理方法研究缺陷与掺杂对石墨烯/黑磷异质结光电性能的影响，揭示了P空位、C空位及B、N、Mg、Ti掺杂的电子结构调控机制，发现掺杂可增强内建电场促进载流子分离，提升可见光吸收效率。
文俊青|岳少坤|陈国祥|张建民
西安石油大学理学院，中国西安710065
摘要
二维异质结构的光电性能往往受到电荷分离效率低下和光吸收能力弱的限制。为了解决这一问题，本文利用第一性原理方法研究了石墨烯/黑磷（G/BP）异质结构中点缺陷和掺杂对光电性能的影响。我们获得了P空位（VP）、C空位（VC）及其与B、N、Mg、Ti掺杂系统的稳定结构。电子结构分析表明，VP是非磁性金属，而VC表现出磁性半导体特性，磁矩为1.063 μB，这主要由C-2p轨道贡献。VP-B@P、VC-B@P、VC-N@P和VC-Ti@P显示出铁磁性，其磁性主要来源于C-2p态。VP-N@P、VP-Mg@P和VP-Ti@P是非磁性金属；VC-Mg@P是磁性半导体。Bader电荷分析和静电势分析表明，B、N、Mg和Ti的掺杂增强了层间的电场，促进了电荷分离。除了VP-B@P外，所有缺陷和掺杂系统在可见光谱区域的吸收系数都优于G/BP，表明P/C缺陷和掺杂可以有效提高可见光吸收性能。
引言
自从石墨烯（G）的发现和成功制备以来，由于其优异的电子、光学、机械和热性能，二维材料受到了广泛关注[[1], [2], [3]。2004年，Geim和Novoselov[4]利用机械剥离技术成功制备了单层石墨烯，从而开启了二维材料的研究大门。随后发现了许多二维材料，如氮化硼（BN）、二硫化钨（WS2）和二硫化钼（MoS2）[[5], [6], [7], [8]。这些二维材料具有高比表面积，层间相互作用由范德华力控制。
石墨烯的带隙为零，费米能级处存在狄拉克锥。这种独特的电子结构使石墨烯在室温下具有极高的载流子迁移率（15,000 cm/(V·s)）和优异的透光率（97.7%）[[9], [10], [11]。然而，零带隙限制了其应用范围。研究表明，掺杂和缺陷可以有效地改变其光电性能。Yu等人[12]发现N/B掺杂可以改变石墨烯的费米能级，导致狄拉克锥消失并形成带隙。Liu等人[13]发现点缺陷破坏了石墨烯蜂窝晶格的对称性，在费米能级附近引入了局域态，导致狄拉克点发生分裂。除了石墨烯，黑磷（BP）等二维材料也因其独特的可调电子性能而受到关注。
黑磷（BP）具有优异的光电性能，其带隙可以通过调节层厚来改变。然而，其稳定性较差且对环境因素极为敏感，这限制了其应用进展。近年来，许多研究人员关注BP的掺杂和缺陷，证明这些缺陷可以有效提升其应用潜力。Rezaee等人[14]研究了点缺陷对BP吸附Na性能的影响，发现某些缺陷可以改善BP作为电极材料的性能。Xin等人[15]研究了不同浓度下B、N掺杂对BP的电子和光学特性，结果表明随着掺杂浓度的增加，结构稳定性逐渐下降，25%的掺杂浓度下结构最为稳定。
除了通过掺杂和缺陷调节单个材料的性能外，构建异质结构是另一种有效定制材料特性的方法。异质结构可以结合二维材料的优异特性，同时弥补单层结构的局限性。Xu等人[16]利用石墨烯/砷化镓高迁移率异质结构晶体管制备了毫米波光电探测器，有效提升了二维电子气的特性。Ahmed等人[17]研究了BP/SnSe异质结构作为负电极材料的特性，与BP和SnSe单层相比，异质结构显示出显著的理论容量和较强的结合强度。Abhishek等人[18]利用密度泛函理论研究了WS2/BP异质结构的电子结构和光学特性，计算结果表明该体系为间接带隙半导体，带隙约为0.79 eV。异质结构在可见光（380-420 nm）和紫外区域均表现出吸收光谱，显示出红移现象。
大量研究表明，掺杂、缺陷和应变可以显著改善石墨烯/黑磷（G/BP）异质结构的电子结构和性能。Shamekhi等人[19]利用密度泛函理论研究了外部应变下G/BP异质结构的电学性能，发现异质结构的p型肖特基势垒特性对应变有很强的依赖性。当垂直拉伸应变达到8.5%时，从p型转变为n型肖特基势垒，且带隙随层厚增加而减小。Su等人[20]理论设计了四种N掺杂的G单层和G/BP异质结构，通过第一性原理计算系统评估了其结构、电子和机械性能。他们发现纯G和N掺杂G基底都能有效稳定BP。
尽管通过外部场、应变和掺杂在调节G/BP异质结构方面取得了显著进展，但点缺陷与元素掺杂之间的协同效应仍缺乏系统研究。因此，本文基于第一性原理方法，系统研究了P空位（VP）、C空位（VC）以及B、N、Mg、Ti掺杂对G/BP异质结构的电子结构、电荷转移和光学性能的影响。通过缺陷和掺杂调节电子结构，揭示了原子尺度上的协同机制，为这种异质结在光电子和自旋电子器件中的应用提供了理论支持。
计算方法
所有计算均采用维也纳从头算模拟包（VASP）[21, 22]中的密度泛函理论（DFT）进行。[21, 22]交换相关泛函采用广义梯度近似（GGA）中的Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）泛函。为了准确描述异质结构中的层间范德华（vdW）相互作用，采用了带有Becke-Jonson阻尼的DFT-D3校正方法。平面波截止能量和k点采样的收敛性已得到验证。
结构模型与稳定性
本文研究了G/BP及其缺陷和掺杂系统。G/BP由G(4×2×1)（图1(a)）和BP(3×2×1)（图1(b)）垂直堆叠而成。首先优化了单层石墨烯的几何结构，优化后的参数如下：a= b=2.47 ?，C-C键长为1.47 ?，键角为120°，与参考文献的结果一致[23, 24]。BP的优化参数如下：a=3.30 ?, b=4.60 ?。
结论
本文利用第一性原理方法研究了点缺陷G/BP及其掺杂系统的光电性能。通过分析能带结构、态密度（DOS）、电荷密度差、静电势和吸收系数，从原子层面阐明了缺陷或掺杂对材料光电行为的影响机制。主要结论如下：
(1)VP表现出非磁性金属特性，而VC表现出磁性
作者声明
我们声明这篇题为“通过缺陷和掺杂调节石墨烯/黑磷异质结构的光电性能：第一性原理研究”的手稿是原创的，此前未发表过，也未被其他地方考虑发表。
我们确认所有署名作者均已阅读并批准了该手稿，且没有其他符合作者资格但未列入名单的人员。
作者贡献声明
文俊青：撰写——审稿与编辑；岳少坤：撰写——初稿；陈国祥：资料收集；张建民：软件开发。
利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
作者感谢西北大学现代物理研究所的计算支持，以及陕西省自然科学基金（项目编号2023-JC-YB-028）和西安石油大学研究生创新实践能力培训计划（项目编号YCX2413158）的资助。
