全氟聚醚二烯丙基氧化物改性的聚硅氧烷，用于低表面能防污涂料

《Surfaces and Interfaces》：Perfluoropolyether diallyl oxide modified polysiloxane for low surface energy anti-fouling coatings

基于聚三氟丙基羟甲基甲基硅氧烷（PFHMS）的氟化改性，本研究通过两次硅氢加成反应合成了双组分交联聚醚改性硅氧烷（PDF），其表面能降至12.64 mN/m，展现出优异的疏水疏油性和抗污性能，透光率达100%，耐酸碱盐溶液腐蚀，附着力达4B级。

　　

侯瑞宇|曹婷|沈晓茹|乔子文|陈晓婷

天津科技大学化学工程与材料科学学院，天津，300457，中国

摘要

本研究通过将聚三氟丙基羟甲基硅氧烷（PFHMS）与全氟聚醚二烯丙基氧化物（PPD）改性，制备了一种疏水疏油的防污涂层。首先，通过开环聚合反应制备了PFHMS。随后，利用PPD（含有末端双键）与PFHMS之间的硅氢化反应，合成了不同接枝率的全氟聚醚烯丙基醚硅氧烷（PFD）。再与乙烯基三乙氧基硅烷（TOVS）反应，得到了双组分交联的全氟聚醚烯丙基醚硅氧烷（PDF）。通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）、质子核磁共振（1H NMR）和X射线光电子能谱（XPS）对产物结构进行了表征。原子力显微镜（AFM）观察表明，含氟基团迁移到了涂层表面。表面润湿性研究表明，PPD的接枝使涂层表面能降至12.64 mN/m。该涂层不仅具有优异的透明度和防污性能，而且附着力等级达到4B。此外，它对酸、碱和盐溶液具有良好的耐受性。本研究表明，PDF可作为工程应用领域中有前景的保护涂层。

引言

防污涂层对各种液体和固体具有优异的排斥性，能够保持基材表面的清洁，并且在污染后清洗后仍能保持防污性能。这类涂层可广泛应用于窗户表面、汽车车身、厨房家具和医疗设备，保护其表面免受灰尘颗粒等污染物的侵蚀[[1], [2], [3], [4], [5]]。

由于聚硅氧烷具有高韧性、耐热性、优异的化学稳定性、耐候性和疏水性，因此满足了大多数防污应用的需求[6]。Si-O-Si主链的独特性质赋予了基于聚硅氧烷的涂层优异的保护功能[7]，包括防水性[8]、耐腐蚀性[9]、电绝缘性[10]、防冰性[10]、防污性[11]和抗生物污染性[12]。硅基材料也被认为具有生物相容性[13]，这与当前对绿色化学和可持续性的重视相一致。然而，聚硅氧烷涂层较差的拒油性仍然是该材料的主要局限性[14]。尽管已经开发了多种策略来解决这一问题，但将氟基团引入聚硅氧烷链中被证明是提高疏油性能最有效的方法之一[15]。

研究发现，在成膜过程中，含氟基团倾向于迁移到表面并聚集，从而降低膜的表面能[16]并增强其拒油性。许多研究试图结合有机硅和氟化化合物来提高拒油性，同时不影响材料的柔韧性[17]。通过开环共聚[18]、硅氢化[19]、原子转移自由基聚合（ATRP）[20]和光聚合[21]等多种方法合成了氟改性聚硅氧烷。Zha等人[22]通过聚甲基羟硅氧烷与全氟聚（甲基丙烯酸酯）之间的硅氢化反应，合成了一系列不同接枝密度的氟改性聚硅氧烷。当涂层表面的氟含量达到46.19%时，水接触角（WCA）从93.5°增加到117°，表面能从28.7 mN/m降低到19.3 mN/m，显著提高了防污性能。Jin等人[23]通过酸催化的开环聚合制备了聚（三氟丙基羟甲基硅氧烷），并成功引入了氟化丙烯酸酯侧链，制备出一种新型梳状长链氟改性聚硅氧烷（PFAS）。经过PFAS处理的棉织物表现出优异的疏水性，水接触角为144.7°。Zheng等人[24]通过两步开环聚合和硅氢化反应合成了新型光敏氟硅树脂（MA-PNFMS），并将其与巯基化氟硅树脂混合，制备出了可在室温下固化的涂层。该涂层具有低表面能（19.0 mN/m）、优异的液体排斥性、强附着力（高达4B级）和出色的耐老化性能。

与传统氟碳材料相比，全氟聚醚（PFPEs）是由不同重复醚单元（如CF₂O、CF₂CF₂O、CF₂CF(CF₃)O和CF₂CF₂CF₂CF₂O）组成的氟化聚合物[25]，具有更好的生物降解性和更低的毒性，符合相关环境要求[26]。因此，PFPEs被视为替代传统长链全氟烷基物质的理想选择，以避免环境危害[27]。PFPEs具有显著的性能（高热稳定性、优异的化学惰性和极低的表面能），具有防污特性，适合制备具有高化学耐性和极低润湿性的聚合物材料[28]。

在本研究中，使用单端烯丙基醚衍生的K型全氟聚醚对聚硅氧烷进行了改性。K型PFPE由于其高C-O键含量而具有优异的柔韧性[29]。烯丙基醚的柔韧性和化学稳定性优于酯基（-COO-），在硅氢化反应中更为活跃[30]。首先，通过酸催化的开环反应合成了氟改性聚硅氧烷（PFHMS），随后分别与全氟聚醚烯丙基氧化物（PPD）和乙烯基三乙氧基硅烷（TOVS）进行硅氢化反应，得到了PFPE改性的聚硅氧烷（PDF）。通过FTIR和1H NMR对产物结构进行了表征，并详细评估了涂层的表面能、防污性能、透光率和耐溶剂性。结果表明，PDF涂层的表面能为12.64 mN/m，表现出优异的拒油性和防污性能，具有在日常防污涂层应用中的巨大潜力。

材料

1,3,5-三甲基三(3,3,3-三氟丙基)环三硅氧烷（AR, D3F）、八甲基环四硅氧烷（AR, D4）、四甲基环四硅氧烷（AR, D4H）和1,1,3,3-四甲基二硅氧烷（AR, TMDSO）购自上海阿拉丁（中国）。三氟甲磺酸（99%，TFOH）购自天津新思奥普德科技有限公司。乙烯基三乙氧基硅烷（AR, TOVS）、碳酸氢钠、1,3-二(三氟甲基)苯和正庚烷购自天津江天化工

PFHMS、PFD和PDF的结构表征

PPD、PFHMS、PFD-4和PDF-4的FTIR光谱（图2）。在PFHMS的光谱中，2160 cm?1附近的特征吸收峰对应于Si–H键的伸缩振动[32]。1260 cm?1和1000–1100 cm?1范围内的吸收带分别对应于Si–CH?的弯曲振动和Si–O–Si框架的伸缩振动。对于PPD，1631 cm?1附近的峰对应于C=C双键的伸缩振动[33]，而

结论

通过连续硅氢化方法成功制备了一系列疏水疏油的氟改性聚硅氧烷。其中，PDF-3因其性能和氟含量的平衡而被认为是最佳配方。FTIR和1H NMR分析证实了PDFs的成功合成。XPS分析显示，PPD对PFHMS的改性导致涂层表面氟化基团的显著富集，有效

作者声明

侯瑞宇：数据整理、正式分析、研究、撰写——初稿。

曹婷：指导。

沈晓茹：指导。

乔子文：指导。

陈晓婷：正式分析、资金申请、撰写——审稿与编辑。

CRediT作者贡献声明

侯瑞宇：撰写——初稿、研究、正式分析、数据整理。

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沈晓茹：指导。乔子文：指导。陈晓婷：撰写——审稿与编辑、资金申请、正式分析。

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