关于胺功能化SBA-15对CO?吸附的理论研究：胺基种类与烟气成分的影响

《Surfaces and Interfaces》：Theoretical research on CO 2 adsorption by amine-functionalized SBA-15: Effect of amine group species and flue gas components

CO?吸附能力提升源于胺基团引入，DFT和MD模拟揭示了-NH与CO?强吸附（-41.09 kJ/mol），共存气体H?O/NH?增强吸附而SO?/NO抑制，协同作用影响实际性能。

　　

刘颖|张宇超|戴桥|王嘉欣|潘硕|朱宝忠|孙云岚

江苏工业大学机械与工程学院，中国江苏省常州市，213001

摘要

减少燃煤烟气中的二氧化碳（CO₂）排放对于保护生态环境至关重要。胺功能化的SBA-15是一种有前景的CO₂吸附剂。在本研究中，通过一系列理论研究探讨了SBA-15的CO₂吸附性能。利用大正则蒙特卡洛（GCMC）模拟评估了CO₂的吸附能力。通过密度泛函理论（DFT）模拟研究了关键影响因素，如吸附位点、胺种类以及烟气成分（H₂O、SO₂、NO、NH₃）的存在。此外，分子动力学（MD）模拟揭示了CO₂在SBA-15介孔内的扩散行为。结果表明，由于引入了胺基（-NH₃和-NH₂），胺功能化SBA-15样品的CO₂吸附能力比未功能化的SBA-15提高了1.93至9.76倍。-NH₃与CO₂之间的吸附能为-41.09 kJ/mol，表明-NH₃基团的CO₂吸附能力更强。进一步地，当引入H₂O、SO₂、NO和NH₃后，由于竞争吸附作用，SBA-15的CO₂吸附能力下降。对于SBA-15-NH，SO₂和NO的存在抑制了CO₂的吸附；而H₂O和NH₃则增强了CO₂的吸附能力。这归因于-NH₃基团与H₂O/NH₃分子之间形成的额外范德华相互作用，调节了电子分布和电荷转移特性。因此，胺修饰可以提高SBA-15的CO₂吸附能力。然而，在实际烟气环境中，其性能同时受到烟气成分与功能基团之间协同作用的影响。本研究为CO₂吸附剂的发展提供了重要见解。

引言

自工业革命以来，二氧化碳（CO₂）浓度迅速上升[1]。多项研究表明[2,3]，工业革命初期空气中CO₂浓度约为280 ppm，如今已达到420 ppm。化石燃料的燃烧和利用是CO₂的主要来源[4]。大量的CO₂排放会导致全球温度持续升高，并引发极端天气事件（包括但不限于森林火灾、热浪和干旱）[5]。因此，减少CO₂排放已成为最紧迫的生态问题之一。

目前，CO₂捕获、利用和储存（CCUS）技术主要包括膜分离[6,7]、液体吸附剂[8,9,10]和固体吸附方法[11,12,13]。其中，固体吸附方法因其操作简便、设备要求低和能耗低而被认为是捕获CO₂的有效途径[14]。常用的固体吸附剂包括多孔活性炭（AC）[15]、金属有机框架（MOFs）[16,17,18,19]、硅铝酸盐材料（沸石[20,21]和介孔硅[22,23]等。未经物理或化学改性的AC样品对CO₂的吸附能力较弱，因此在CO₂吸附能力和稳定性方面存在潜在限制。MOFs的合成成本和工业化生产挑战限制了其在实际应用中的使用。

经过适当胺修饰的介孔硅材料由于其改进的湿气和热稳定性、较低的再生能量需求以及良好的重复使用性，成为CO₂捕获的有希望的候选材料[19,21]。浸渍是一种常用的将胺前驱体引入介孔硅的方法，通常将多孔吸附剂浸入有机胺溶液中并搅拌以促进胺修饰。典型的有机胺溶液包括四氟乙烯（TEPA）和乙二醇等[24]。在我们之前的工作中[25]，使用了TEPA修饰的SBA-15（TEPA-SBA-15）来捕获CO₂，详细讨论了有无超声辅助的浸渍方法以及TEPA溶液浓度对SBA-15 CO₂吸附能力的影响。结果表明，超声辅助浸渍方法可以促进胺物种在SBA-15介孔中的分散和分布，适当的TEPA浓度可以提高其CO₂吸附能力。

上述研究表明，与未功能化的SBA-15相比，胺功能化的SBA-15表现出更强的CO₂吸附能力。傅里叶变换红外光谱（FTIR）显示TEPA-SBA-15中的胺物种主要由-NH₃和-NH₂基团组成[25]。然而，胺基对CO₂吸附能力的贡献尚未得到研究。考虑到化石燃料燃烧是CO₂的主要排放源，在实际应用中不能忽视共存烟气成分（如NO、SO₂、NH₃、H₂O）对胺功能化SBA-15 CO₂吸附能力的影响，这一点在我们的先前工作中也未进行探讨。

作为实验方法的补充，理论计算（包括DFT、GCMC和MD）也可用于揭示系统组分之间的分子相互作用。DFT计算可以探究电子层面的微观机制[26,27]，阐明气体吸附过程中小分子与吸附剂表面的相互作用。Jiang等人[26]开发了含有氧基团的锯齿形和扶手椅边缘簇模型，并通过DFT计算研究了这些基团与CO₂分子之间的相互作用。此外，Lim等人[28]展示了含氮基团在碳基吸附剂中对CO₂吸附的作用，并通过DFT模拟研究了它们的结合机制。GCMC计算可以提供气体吸附等温线，并定量确定样品在不同温度-压力条件下的气体饱和能力[29,30]。MD模拟可以提供吸附物的详细轨迹，从而分析动态吸附过程的机制[31]。Chen等人[29]应用GCMC和MD模拟分析了在高达20 MPa压力和给定温度下页岩纳米孔中的CH₄吸附和扩散特性。Wang等人[32]通过DFT和MD模拟研究了共价有机框架中CO₂的吸附和分离机制。Deng等人[33]通过结合GCMC和MD模拟评估了狭缝形方解石纳米孔中CO₂和H₂的吸附/扩散行为，并分析了压力、孔径和温度对吸附平衡和传输特性的影响。因此，理论计算可以在没有实验限制的情况下提供对吸附现象的深入机制理解。这种理解涵盖了从分子相互作用到反应路径和质量传输过程的多个尺度。

在本研究中，通过GCMC、DFT和MD计算等多种理论方法深入探讨了胺基种类和典型烟气成分对胺功能化SBA-15 CO₂吸附能力的影响。首先，GCMC计算定量比较了未功能化和胺功能化SBA-15样品的CO₂吸附能力，并验证了胺修饰的结构合理性。然后，DFT计算研究了吸附位点、胺种类和烟气成分对胺功能化SBA-15 CO₂吸附行为的影响。此外，还利用电子密度差（EDD）研究了胺修饰与烟气成分协同捕获CO₂的机制。最后，通过MD计算研究了有无胺修饰的SBA-15样品中CO₂在介孔内的扩散和分布行为。这项工作可以从理论上支持胺功能化SBA-15在实际工业中用于CO₂吸附的应用。

模型简介

模型的简要介绍

本研究中所有模型的建立和计算均使用Materials Studio软件完成。未功能化的SBA-15模型基于α-石英SiO₂单元构建[34]。用于捕获CO₂的表面是SiO₂单元的（0 0 1）平面，采用（3×3×1）周期性超胞。为了保持硅的原始杂化状态，断裂的表面键用-OH基团饱和。然后，为了在模拟盒中保持中性电荷，

胺功能化SBA-15的CO₂吸附能力

未功能化和功能化SBA-15样品的CO₂吸附等温线可通过GCMC计算进行评估，如图4所示。可以看出，随着吸附压力的增加，功能化和未功能化SBA-15的CO₂吸附能力逐渐增强。具体而言，101 kPa下的CO₂吸附能力分别为83 N₂/cell（SBA-15）、810 N₂/cell（SBA-15-NH-3.3）和160 N₂/cell（SBA-15-NH₂-3.3）。

结论

本研究采用了一套综合的理论计算方法（包括GCMC、DFT和MD模拟）探讨了有无胺修饰的SBA-15的CO₂吸附能力。首先，使用GCMC模拟评估了SBA-15样品的CO₂吸附能力。然后，应用DFT模拟研究了吸附位点、胺种类和烟气成分对CO₂吸附能力的影响。

CRediT作者贡献声明

刘颖：撰写——审稿与编辑、方法学、研究、概念化、监督。张宇超：撰写——初稿、方法学、研究、资金获取、概念化。戴桥：撰写——审稿与编辑、监督。王嘉欣：撰写——审稿与编辑、方法学、研究、数据管理、概念化。潘硕：软件开发、监督。朱宝忠：撰写——审稿与编辑、监督。孙云岚：监督。

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刘颖：撰写——审稿与编辑、监督、方法学、研究、概念化。张宇超：撰写——初稿、方法学、研究、资金获取、概念化。戴桥：撰写——审稿与编辑、监督。王嘉欣：撰写——审稿与编辑、方法学、研究、数据管理、概念化。潘硕：监督、软件开发。朱宝忠：撰写——审稿与编辑、监督。孙云岚：监督。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了江苏省研究生研究与实践创新计划（SJCX24_1777）、江苏省自然科学基金（编号BK20240985）、常州市领军创新人才（团队）引进与培养项目（CQ20240113）、江苏省高等学院油气与新能源储存运输技术重点实验室（OGNESTT 25003）以及江苏省绿色工艺设备重点实验室的财政支持。