通过从头算研究阐明HfAlO?三元金属氧化物原子层生长中的超循环机制

《Surfaces and Interfaces》：Elucidating the super-cycle mechanism in atomic layer growth of HfAlO x ternary metal oxide from an ab-initio study

原子层沉积（ALD）中HfAlO_x超循环生长的机制研究基于密度泛函理论（DFT），揭示了表面终止对反应动力学和热力学的影响，发现HfO?表面更利于TEMAHf吸附与解离，从而促进原子级混合和均匀薄膜形成，提升高介电常数材料的性能。

　　

金云硕|崔秀元|金浩俊|朴焕妍

韩国忠南道牙山市顺天乡大学电子材料、设备及工程系，邮编31538

摘要

采用原子层沉积（ALD）技术制备HfAlO_x三元氧化物可以实现高介电常数，同时能够精确控制其成分和厚度，但调控超循环生长的原子级机制仍不明确。本研究利用密度泛函理论（DFT）分析了HfO₂和Al₂O₃交替生长子循环中的终止依赖性半反应。结果表明，TEMAHf在HfO₂表面的吸附和解离过程比在Al₂O₃表面更放热且动力学上更有优势，这表明HfO₂是更理想的起始模板。相比之下，H₂O辅助的配体交换在两种氧化物表面的障碍几乎相同，说明前驱体的活化过程而非氧化剂的化学性质决定了这种不对称性。电子结构分析显示，含铝的DMA*中间体比含铪的TrEMAH*物种具有更强的O 2p–金属杂化作用和更大的电荷转移能力，从而稳定了TMA的解离。综上所述，这些发现解释了为何以HfO₂为基底的超循环能加速前驱体活化、增强阳离子混合并抑制纳米层状结构的形成，最终得到具有优异介电性能的均匀HfAlO_x薄膜。更广泛地说，这项工作揭示了表面终止状态是调节多组分ALD过程动力学、热力学和成分均匀性的关键参数。

引言

原子层沉积（ALD）由于其自限表面化学性质、在高纵横比结构上的优异适应性以及亚埃级别的厚度和成分控制精度，已成为先进微电子技术的关键薄膜制备技术[[1], [2], [3]]。在逻辑电路、存储器和显示技术中，如HfO₂和Al₂O₃等高介电常数薄膜在静电控制、漏电流抑制和界面工程中发挥着重要作用[4,5]。HfO₂具有高介电常数、与Si和宽带隙半导体的良好能带对齐性以及与CMOS工艺的兼容性，而Al₂O₃则因其化学稳定性、非晶结构、优异的钝化性能和作为扩散屏障的效果而被广泛应用[6,7]。将这些二元材料集成到单一堆栈中——特别是形成三元混合氧化物HfAlO_x——可以实现可调的介电常数、提高抗结晶热稳定性，并抑制界面缺陷状态，已在栅极堆栈、铁电/反铁电器件以及新兴通道和3D架构的钝化层中展现出优势[1,[8], [9], [10]]。然而，在低热预算下制备成分均匀且工艺稳定的HfAlO_x薄膜仍然具有挑战性，因为每个ALD半循环中的微观反应路径对表面终止状态、前驱体化学性质和局部配体交换动态非常敏感[2,11,12]。

一种常用的HfAlO_x制备方法是采用循环嵌套的HfO₂和Al₂O₃二元ALD过程[7,[13], [14], [15]]。通过交替暴露于四乙基甲基氨基铪（TEMAHf）与H₂O以及三甲铝（TMA）与H₂O，旨在实现亚单层添加，经过多次重复后形成混合的三元薄膜而非简单的层状结构——前提是切换节奏和表面终止状态能促进原子级混合而非相分离[16]。然而，在实际应用中，相同的前驱体/共反应物组合在不同表面（HfO₂或Al₂O₃终止）上可能表现出不同的吸附路径、配体消除顺序和活化障碍[11,12,17,18]。例如，从TEMAHf衍生的加合物中消除EMA和从TMA衍生的加合物中消除CH₄的过程涉及质子转移和键重排步骤，其动力学高度依赖于表面性质，从而影响每个循环的生长速率（GPC）、反应行为和超循环中的界面粗糙度[2]。在三元堆栈中，这种异质表面效应进一步放大，因为每个子循环都会继承前一个循环的终止状态；因此，特定半反应起始的表面可能与前驱体化学性质本身一样关键[12]。

先前的第一性原理研究已经确定了二元ALD化学反应的关键机制，包括羟基介导的配体交换、质子转移辅助的副产物消除，以及活化障碍对羟基化氧化物表面极性和路易斯酸性的依赖性。对于基于TEMAH/H₂O的HfO₂ ALD，对羟基化单斜HfO₂表面的DFT研究及其机理分析为前驱体活化和水辅助的配体去除提供了原子级基础，包括与铪生长相关的终止敏感性能量学[14,19,20]。同样，TMA/H₂O Al₂O₃ ALD也作为ALD建模的基准系统，DFT和机理研究反复描述了甲基配体交换、CH₄消除和羟基再生步骤，这些步骤支撑了氧化铝的自限生长[21,22]。过去十年中，大量实验研究阐明了HfO₂和Al₂O₃的ALD工艺窗口，研究了杂质掺入情况，并将电性能与HfAlO_x的循环比率相关联[7,14,16,20,23]。然而，关于TEMAH/H₂O和TMA/H₂O半循环在HfO₂与Al₂O₃表面上的差异——特别是它们的过渡态、决定速率的障碍和整体反应能量学——的原子级理解仍然有限。原位探测技术（如QCM、FT-IR和XPS）提供了有价值的信息，但无法常规捕捉短暂中间体或在超循环切换过程中不同终止状态下的竞争路径[2,24]。在这种情况下，第一性原理计算对于解析单个基本步骤中的吸附、配体交换、质子转移和副产物脱附顺序至关重要，同时也用于量化决定半反应在特定表面上是否同时具有动力学可行性和热力学优势的微妙能量差异。尽管之前的DFT研究已经确定了单个二元ALD反应的关键机制，但在超循环背景下，对HfO₂和Al₂O₃终止表面上的相同半反应进行系统比较仍然较少。

本研究利用密度泛函理论（DFT）系统地探讨了HfO_x在HfO₂和Al₂O₃终止表面形成过程中的半循环化学。我们计算了（i）HfO₂生长过程中TEMAH吸附/解离后伴随H₂O辅助的配体交换，以及（ii）Al₂O₃生长过程中TMA吸附/解离后伴随H₂O辅助的配体交换的优化吸附几何结构、反应能量剖面和最低能量路径（包括过渡态和活化障碍）。通过固定共反应物（H₂O）并仅改变表面终止状态，我们分离出了每个半反应的表面特异性动力学和热力学特征。这种设计反映了实际的超循环过程，即一个HfO₂子循环后跟着一个Al₂O₃子循环（反之亦然），从而使一个步骤中的终止状态直接影响下一个半反应。我们的分析强调了速率限制障碍（E_a, _max）和总反应能量（ΔE）作为反应活性的关键指标，因为这些量共同决定了可测量的GPC、反应时间和循环间的成分均匀性[5,10,20,21]。

总体而言，这些发现强调了表面终止状态在调控HfAlO_x生长过程中ALD半反应的动力学和热力学方面的核心作用。通过DFT系统量化这些效应，本研究为这一长期以来主要基于现象学理解的问题提供了原子级见解。我们的结果揭示了HfO₂终止表面的一致动力学和热力学优势，为HfO₂作为两个子层的反应模板提供了机制上的解释。这些见解不仅推进了前驱体-表面相互作用的基本理解，还为下一代HfAlO_x薄膜的快速沉积、增强原子级混合和优异介电性能的实际设计原则提供了依据。

第一性原理计算设置和晶胞构建

本研究中的所有第一性原理计算均在DFT框架内进行，使用了维也纳从头算模拟包（VASP）中实现的投影增强波形式主义[25]。交换-相关势能采用Perdew–Burke–Ernzerhof（PBE）泛函进行描述[26]，该泛函在之前的高介电常数和金属-氧化物表面反应研究中得到了广泛应用[27]。平面波动能截止

第一半循环：TEMAH的吸附和解离

图2a和2b展示了DFT计算得到的优化吸附几何结构，分别显示了TEMAH在Al₂O₃和HfO₂表面的逐步解离化学吸附路径。在这两种氧化物基底上，TEMAH都与表面的–OH基团发生常规的配体交换反应，这是ALD的特征性自限过程。反应按顺序进行：TEMAH的分子吸附、三配体中间体（TrEMAH*）的形成，以及转化为二配体

讨论

我们的DFT分析得出的机理图谱为HfAlO_x ALD超循环的运作提供了连贯的解释，如图8所示。三元Hf–Al–O薄膜的生长不仅仅是两个二元ALD过程的简单叠加，而是由相互影响的终止依赖性半反应共同作用的结果。在氢终止的Si基底上，初始的TEMAHf/H₂O暴露会形成一层薄的HfO₂子层。这层子层至关重要：我们的

结论

本研究利用DFT计算阐明了HfAlO_x薄膜通过交替的TEMAHf/H₂O和TMA/H₂O半反应在HfO₂-和Al₂O₃终止表面上的生长机制。结果表明，表面终止状态显著影响前驱体的活化和配体的消除，从而控制了后续薄膜生长的效率。TEMAHf的吸附和解离过程在HfO₂表面上具有更低的活化障碍和更

手稿编号

SURFIN-D-25-10530R1

作者声明

所有列出的作者均已阅读并批准最终稿件内容，同意将其提交至Surfaces & Interfaces。没有遗漏任何符合作者资格的人。

资助声明

本研究得到了以下机构的支持：

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顺天乡大学研究基金。

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超级计算中心/韩国科学技术信息院（KSC-2025-CRE-0007）。

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"区域创新系统与教育（RISE）"项目，由韩国教育部和忠南RISE支持。

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韩国技术促进院（KIAT）资助，MOTIE（RS-2025-02263458，工业创新HRD计划）。

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韩国技术促进院（KIAT）资助，MOTIE（RS-2024-00409639，

数据可用性

支持本研究结果的数据可在本文的补充材料中找到。

伦理与同意

本研究不涉及人类参与者、动物或敏感数据，因此无需机构伦理批准。

AI工具的使用

在撰写科学内容时未使用任何生成式AI或机器翻译工具；仅在编辑过程中使用了标准的语法检查工具。

支持信息

ALD半反应的吸附、反应和活化能量的定义；羟基化HfO₂和Al₂O₃晶胞模型的构建（低指数终止状态，固定底层，真空间距）；CI-NEB方法用于最低能量路径和过渡态验证；PDOS对齐

CRediT作者贡献声明

金云硕：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 初稿，可视化，软件开发，数据管理。崔秀元：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 初稿，可视化，软件开发，数据管理。金浩俊：监督，方法论，概念化。朴焕妍：监督，数据分析，概念化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

为保证双盲同行评审的公正性，致谢和资助信息暂不公开。