《Ultramicroscopy》：Atomic-Scale Observation of Vacancy Ordering in Magnetite Nanoparticles
Zlatko Nedelkoski|Paul M. Sharp|Julio A. do Nascimento|Leonardo Lari|Philip Hasnip|Sara Majetich|Quentin M. Ramasse|Demie Kepaptsoglou|Vlado K. Lazarov
北马其顿斯科普里市Mother Theresa大学技术科学学院，地址：1669 11A
摘要
磁性纳米颗粒因其在各种先进技术中的应用而受到广泛研究。其中，磁铁矿纳米颗粒因其生物相容性和优异的磁性能而备受关注。然而，它们的性能可能会受到与理想体相结构差异的影响。在本研究中，我们使用高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）对磁铁矿纳米颗粒进行了原子级观察，发现其结构中存在空位，这体现在原子列对比度的变化上。此外，沿[111]方向获得的HAADF-STEM图像显示，观察到的空位倾向于在中心最亮的原子列两侧呈对称排列。原子晶体结构优化模拟结果证实了这种排列配置的能量最低，与实验观察结果高度一致。
引言
氧化铁纳米颗粒（NPs）在许多应用中具有理想的特性，包括磁分离[1]、磁热疗[2]、磁共振成像[3]、作为造影剂[4,5]、可控药物输送[6]以及用于磁流体[7,8]。其中，磁热疗作为一种非常有前景的脑癌治疗方法受到了特别关注，因为它比传统方法更具局部性[9]。对于这些应用，由磁铁矿（Fe3O4）和磁赤铁矿（γ ?Fe2O3）组成的纳米颗粒被认为是最合适的，因为它们具有高饱和磁化强度、经过表面活性剂处理后的高生物相容性、高抗氧化性以及适度的磁各向异性[10]。除了这些生物医学应用外，磁铁矿还因其约858 K的高居里温度、费米能级处预测的100%自旋极化率以及其组成元素（Fe和O）的高丰度而适用于自旋电子器件中的薄膜形式[11,12]。然而，这些结构在纳米颗粒和薄膜形式下的性质可能会因与理想体相结构的任何差异而发生显著变化[11,13]。例如，相对于体相而言，磁化强度的降低归因于表面自旋无序[14,15]和结晶度的变化[16]。Fe3O4/MnxFe3?xO4纳米颗粒核心/壳层的自旋倾斜也被认为是导致磁化强度降低的原因，其起源已通过原子级模拟得到解释[17]。此外，不同形状和表面刻面的伸长磁铁矿纳米晶体的原子模型阐明了形状各向异性对有效磁各向异性能量的影响[18]。因此，特别是在原子尺度上对结构进行控制对于实现所需的性能至关重要。然而，由于难以精确控制其化学计量比以及结构缺陷的普遍存在，合成出磁化强度接近体相磁铁矿的纳米颗粒仍然是一项具有挑战性的任务[13]。例如，反相边界处的强反铁磁超交换相互作用会显著降低磁铁矿纳米颗粒的磁化强度，即使是在尺寸小于15纳米的颗粒中也是如此[13]。此外，磁铁矿纳米颗粒倾向于转变为更稳定的磁赤铁矿形式。尽管磁赤铁矿和磁铁矿都呈现相同的反尖晶石结构，但磁铁矿含有Fe2+和Fe3+阳离子，而在磁赤铁矿中，所有铁阳离子都是三价的，并通过阳离子空位实现电荷中性。磁铁矿的单元格可以表示为(Fe3+)8[Fe2.5+]16O32，其中()和[]分别表示四面体和八面体位点；而在磁赤铁矿结构中，每个立方磁铁矿单元格中有八个八面体Fe空位[19]。磁赤铁矿中空位的排列已通过实验[20]和理论[21]方法进行了研究。基于锂铁氧体LiFe5O8结构的理论模型提出了磁赤铁矿中空位排列的模型，其中“Li”位点（对应于Fe）的占据率为1/3[21]。在以[001]晶体学方向为轴构建的超胞中（相当于沿轴堆叠了三个磁铁矿单元格），每个超胞中有12层“Li”位点，其中4层被Fe占据，8层为空位。计算表明，这些位点上的Fe原子分布方式使得每层之后都有两层空位的“Li”位点。这种分布方式在所有考虑的配置中产生了最低的能量。与磁铁矿相比，这种原子配置的单位晶胞磁矩较低，这与实验测量结果一致。然而，实验研究表明[20]，空位的分布可能受到合成方法（包括温度和时间）的影响。这些研究表明，确定磁铁矿结构中空位的形成及其潜在排列是一项具有挑战性的任务，需要复杂的原子尺度分析。扫描透射电子显微镜（STEM）是一种能够提供所需信息的技术，可以在这一长度尺度上进行研究[22],[23],[24]。在本研究中，我们使用STEM技术研究了小尺寸的磁铁矿纳米颗粒。基于观察结果，我们建立了原子模型来解释图像对比度变化的原因，并通过多切片方法进行图像模拟以评估所提模型的有效性。我们使用ChemDASH[25]晶体结构预测代码确定了最低能量的原子结构，并将结果与高角环形暗场（HAADF）STEM图像进行了比较。这种方法有助于开发出真实的磁铁矿纳米颗粒原子结构模型，从而可以解释这些纳米颗粒在多种应用中表现不佳的原因，并为进一步优化提供指导。方法
样品采用Sun方法制备，使用Schlenk线路技术，在高沸点有机溶剂中通过惰性气氛分解制备，前体为乙酰丙酮酸铁，同时使用油酸和油胺表面活性剂在苯基醚中混合，具体细节详见其他文献[26]。HAADF STEM成像使用Nion UltraSTEM100设备进行，操作电压为100 kV，收敛角为30 mrad，探针尺寸为0.9?。
结果
图1展示了合成的Fe3O4纳米颗粒的HAADF STEM图像以及测量的和模拟的衍射图样。图1a的整体视图表明纳米颗粒大小均匀。图1b中模拟和测量衍射图样的吻合表明其结构为反尖晶石结构，这与磁铁矿的特性相符。图1c中的高放大倍率HAADF STEM图像显示纳米颗粒具有良好的有序性，呈单晶结构，没有结构缺陷。
结论
在本研究中，我们通过电子显微镜观察评估了小尺寸磁铁矿纳米颗粒的原子结构。对测量图像的强度分析表明，其结构中存在空位，这体现在原子列对比度的变化上。值得注意的是，结果揭示了空位在中心最亮的原子列周围呈对称排列的趋势。
数据获取
数据可向相应作者索取，如需可合理提供。
作者贡献
Zlatko Nedelkoski：数据整理、形式分析、初稿撰写、审稿与编辑；Paul M. Sharp：数据整理、形式分析、初稿撰写；Julio A. do Nascimento：形式分析；Leonardo Lari：形式分析、数据整理；Philip Hasnip：形式分析；Sara Majetich：形式分析、方法论、资源准备；Quentin M. Ramasse：形式分析、方法论、资源准备、审稿与编辑；Demie Kepaptsoglou：形式分析、方法论CRediT作者贡献声明
Zlatko Nedelkoski：撰写——审稿与编辑、初稿撰写、形式分析、数据整理。Paul M. Sharp：初稿撰写、形式分析、数据整理。Julio A. do Nascimento：形式分析。Leonardo Lari：形式分析、数据整理。Philip Hasnip：形式分析。Sara Majetich：撰写——审稿与编辑、资源准备、方法论、形式分析。Quentin M. Ramasse：撰写——审稿与编辑、资源准备、方法论、形式分析。Demie Kepaptsoglou：撰写利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究工作。
致谢
SuperSTEM是国家先进电子显微镜研究设施，部分由工程与物理科学研究委员会（EPSRC）资助（项目编号EP/W021080/1）。本项目使用了Viking集群，该集群是由约克大学提供的高性能计算设施。我们感谢约克大学IT服务部和研究IT团队的计算支持，同时也感谢EPSRC（项目编号EP/S033394/1）的支持。
