ZnCo?O?与碳纳米管在三维镍泡沫上的协同工程：提升锂离子传输性能及实现高性能负极应用

《Vacuum》：Synergistic Engineering of ZnCo 2O 4 and Carbon Nanotubes on 3D Nickel Foam for Enhanced Lithium-Ion Transport and High-Performance Anode Applications

锌钴氧化物/碳纳米管复合电极通过水热法在三维镍泡沫上原位生长，形成多维度导电网络与活性组分协同结构，显著提升锂离子电池的比表面积和电解质渗透性，同时碳纳米管导电通路有效缓解体积膨胀应力，保持电极结构稳定。研究证实优化碳纳米管含量可使电极在100次循环后容量保持率达63%，展现出优异的倍率性能和循环稳定性。

　　

Jie Yang|Hengrui Qiu|Qi Liu|Yongqiang Zhang|Wenxiu He

内蒙古科技大学化学与化学工程学院，中国内蒙古包头市 014010

摘要

通过溶剂热法在三维镍泡沫（NF）上原位生长了ZnCo₂O₄/碳纳米管复合电极，形成了一个与电化学活性组分集成的协同工程多维导电网络。NF的高比表面积和互连的多孔结构为ZnCo₂O₄纳米花的生长提供了坚固的支架，从而提高了电解质的可及性和锂离子的扩散动力学。碳纳米管（CNTs）形成的导电路径提供了机械柔韧性和纳米级增强，有效缓冲了ZnCo₂O₄在充放电过程中的体积变化，保持了电极的完整性。通过调节CNTs的含量，可以系统地调控复合电极的离子传输动力学。适量的CNTs显著降低了电荷传输阻抗，促进了界面电子迁移和离子扩散，从而表现出优异的倍率性能和循环稳定性。该电极的初始放电比容量为1913 mAh g^?1，首次循环库仑效率为73.3%。经过100次循环后，仍保持1208.3 mAh g^?1的可逆容量，表明其具有良好的循环稳定性和结构耐久性。

引言

锂离子电池（LIBs）由于其高能量密度和长循环寿命，已成为便携式电子设备、电动汽车和电网规模储能系统的主要电源[1]，[2]。尽管石墨是最广泛使用的商用阳极材料，但其有限的理论容量（372 mAh g^?1）限制了能量密度的进一步提高[3]。在这种情况下，过渡金属氧化物（TMOs）因其高理论容量、多种氧化还原状态和天然丰度而被广泛研究作为有前途的替代品。其中，Co₃O₄由于其高理论容量（890 mAh g^?1）和良好的循环稳定性而受到关注[4]，[5]。然而，钴的毒性和高成本促使人们尝试用更环保和经济可行的金属元素部分替代钴离子。在各种TMOs中，ZnCo₂O₄因其高理论容量和相对较低的成本而成为LIBs阳极材料的重点研究对象[6]。然而，其实际应用仍受到较差的固有电导率和重复锂化/脱锂过程中严重体积变化的影响，这导致容量迅速衰减和结构退化。因此，需要有效的材料设计策略，如掺杂改性或使用导电碳材料进行表面改性，以克服这些限制[7]，[8]。构建含有导电碳材料的复合电极结构已被广泛认为是提高储能设备电化学性能的有效策略[9]。

碳纳米管（CNTs）作为一种典型的一维导电碳材料，由于其优异的电导率、机械柔韧性、高长径比以及与活性材料的强界面相互作用，在复合电极中得到了广泛应用[10]，[11]。根据其结构特征，CNTs可分为单壁碳纳米管（SWCNTs）和多壁碳纳米管（MWCNTs），它们在电化学储能应用中表现出不同的优势。SWCNTs通常具有更高的固有电导率和更大的比表面积，有利于快速电子传输[12]。相比之下，MWCNTs具有更好的机械强度和结构稳定性，使其更适合在长期电化学循环过程中经历反复体积变化的复合电极中作为导电框架[10]，[13]。CNTs表面的含氧官能团（如羟基、羧基和酐基）可以增强其与金属氧化物的相互作用，从而改善活性组分的固定[14]。此外，引入CNTs可以有效抑制金属氧化物颗粒的聚集，提高结构稳定性和电子导电性，从而增强循环性能[15]。Ru等人[16]使用碳纳米管修饰了ZnCo₂O₄，并通过简单且可扩展的水热方法制备了具有多面体结构的ZnCo₂O₄/CNTs复合材料。Wang等人[15]，[17]将原位形成的MOF-74-ZnCo/CNT混合材料碳化，合成了高度分散在碳纳米管巢中的碳/ZnCo₂O₄纳米颗粒。ZnCo₂O₄纳米颗粒在碳纳米管中高度分散。结果表明，合成的混合过渡金属氧化物/碳/碳纳米管复合材料的稳定能量密度为800 mAh g^?1（100 mA g^?1）。Tang[18]通过简单的MOF模板方法合成了ZnCo₂O₂@CNTs，在200次循环（100 mA g^{?1?1的较大容量，并表现出优异的电化学性能。锂存储性能的提高归因于ZIF衍生的三元金属氧化物的多孔结构和ZnCo₂O₂@CNTs中的碳质材料。}

在本研究中，使用三维镍泡沫（NF）作为导电基质，酸处理过的多壁碳纳米管（MWCNTs）作为碳源，并引入ZnCo₂O₄来构建无粘合剂的复合电极。制备了不同CNT含量的ZCO/CNTs@NF阳极材料，并系统研究了CNT掺入对结构调控和电化学性能的影响。结果表明，适量的CNTs显著提高了复合电极的电导率、结构稳定性和电化学动力学，从而提高了锂离子电池的循环稳定性和倍率性能。

部分内容摘录

化学品

硝酸钴六水合物、硝酸锌六水合物、尿素、碳纳米管、盐酸和乙二醇均为分析级，无需进一步纯化。使用电阻率大于18.4 MΩ cm的去离子水。

材料合成

在制备复合材料之前，对MWCNTs进行了酸处理以提高其分散性和表面功能。将一定量的MWCNTs缓慢加入含有70 mL去离子水和70 mL硝酸（8）的250 mL圆底烧瓶中

结果与讨论

为了表征复合材料的晶体结构和物理性质，记录了复合材料的XRD谱图，如图1a所示。位于18.91°、31.21°、36.81°、44.71°、59.31°和65.11°的峰与ZnCo₂O₄的标准卡片（JCPDS:NO.23-1390）完全一致。空间群为Fd-3m。材料的衍射峰宽窄且尖锐，表明这三种材料具有高结晶度和纯度[23]。

结论

总结来说，通过将酸处理过的多壁碳纳米管（MWCNTs）与在镍泡沫上原位生长的ZnCo₂O₄纳米结构相结合，采用溶剂热策略成功制备了三维ZCO/CNTs@NF复合电极。系统研究了CNT含量对复合材料结构特性、电化学行为和储电机制的影响。结果表明，适量的CNTs掺入对复合材料的性能具有关键作用

CRediT作者贡献声明

Jie Yang：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原始草稿，方法学研究，数据分析。Qi Liu：撰写 – 审稿与编辑。Yongqiang Zhang：资源获取，资金筹集，概念构思。Wenxiu He：资金筹集。Hengrui Qiu：可视化处理，监督

利益冲突声明

? 作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

本工作得到了中国内蒙古自治区自然科学基金（2024ZD11, 2025QN05024）、内蒙古科技计划项目（XM2024XTGXQ14）以及内蒙古自治区直属高校的基本研究经费（2024RCTD014）的支持。