中熵和难熔合金纳米多层结构在退火后的微观结构演变及力学性能

《Vacuum》：Microstructural evolution and mechanical behavior of medium-entropy and refractory alloy nano-multilayers upon post-annealing

中熵合金纳米多层薄膜的退火强化机制研究。通过周期性插入MoW层构建CoCrNi/MoW纳米多层结构，在200-600°C退火处理中，400°C层间结合强度最优达单相合金1.5倍。微观分析显示退火促进晶界强化，抑制位错滑移，固溶强化效应与界面协同强化共同提升材料强度。该研究验证了多层结构设计结合精准退火工艺对中熵合金薄膜性能优化的重要性。

　　

赵超|张培|孙冉|陈阳|赵月|张宝森

南京工业大学材料科学与工程学院，中国南京211167

引言

在航空航天、电子和通信领域，中等熵合金由于其优异的强度[1]、硬度[3]、耐磨性[4]、耐腐蚀性[5]、热稳定性[7]和抗氧化性[8]而展现出巨大的应用潜力。典型的材料包括CoCrNi[9]、VCoNi[10]、FeCrNi[11]、CoCrFeNi[12]、NiCrMoTa[13]和FeMnCoCr[14]。由于具有高机械性能和出色的综合性能，基于CoCrNi的中等熵合金在微电子器件的结构薄膜材料以及金属的保护涂层方面具有潜在的应用价值[15]、[16]、[17]。最近的研究表明，向CoCrNi中等熵合金中添加合金元素可以增强其高温机械性能。已经研究了显著的固溶强化效应，这些效应改善了机械性能[18]、[19]、[20]、[21]。在这些策略中，用难熔元素掺杂CoCrNi中等熵合金可以在高温退火后显著提高其微观结构稳定性和机械性能[22]、[23]、[24]、[25]、[26]、[27]、[28]。例如，苗等人[22]报告称，在CoCrNi合金中添加少量Mo可以细化微观结构并促进金属间化合物的均匀分布，从而提高强度。刘等人[23]进一步发现，添加Mo的CoCrNi合金的纳米硬度与Mo含量呈正相关，这主要归因于Mo的固溶强化和由σ相引起的沉淀强化。同样，吴等人[24]表明，W的合金化可以减轻溶质拖曳效应并抑制晶粒生长，进一步提高机械性能。杨等人[25]在AISI 1045钢基底上制备了CoCrNiW_x中等熵合金涂层，并报告了涂层平均微观硬度与钨含量之间的正相关关系。这种增强效果归因于W掺入后固溶强化、第二相沉淀和晶粒细化的协同作用。在相关研究中，何等人[26]表明，在CrCoNi中等熵合金中添加少量Mo和W可以细化晶粒，从而通过增强晶界强度显著提高高温退火后的强度。没有明显的晶粒生长表明，难熔元素的共掺杂显著提高了这些中等熵合金中固溶体的稳定性和强度[27]、[28]。 为了进一步提高中等熵合金薄膜的机械性能，已经研究了通过溅射沉积制备基于CoCrNi的多层结构[29]、[30]、[31]。曹等人[29]通过插入硬质Ta中间层制备了纳米层状的CoCrNi/Ta薄膜，引入了异质界面。当单层厚度降至50 nm以下时，CoCrNi/Ta多层结构的强度优于其单相中等熵合金对应物。这种增强效果是由于硬质Ta层相关的异质界面抑制了主要剪切带的传播。此外，曹等人[30]发现，当层厚度低于20 nm时，CoCrNi/TaNbMoW多层结构实现了更高的强度，这是由于高熵界面强化和固溶强化共同作用的结果。张等人[31]发现Cu/FeCoCrNi多层结构的压缩和变形行为受较硬的FeCoCrNi层主导，并通过调节层厚度优化了多层结构的强度。林等人[32]报告称，通过适度的退火处理可以改善基于CoCrNi的中等熵合金薄膜的机械性能。吴等人[33]在对CoCrNi薄膜添加Al和Nd的研究中发现，退火过程可以提高强度，这归因于晶界松弛、沉淀硬化和自由体积的消除。这些发现表明，通过设计纳米多层结构并精确控制退火温度，可以实现基于CoCrNi的中等熵合金薄膜的优异机械性能。

多层沉积与退火

使用涂有300 nm厚SiO₂扩散屏障层的单晶Si(100)晶片作为基底。这些基底依次在酒精和丙酮中超声清洗，然后在流动的氮气下干燥以去除表面污染物和吸附的水分。在薄膜沉积之前，真空室被抽至8×10^-4 Pa的基压。使用高纯度Ar（99.9%）作为工作气体，流量为30 sccm，以保持1.5 Pa的工作压力。

微观结构

图1(a)显示了沉积后的CoCrNi/MoW多层结构的横截面SEM图像，层界面清晰锐利。总膜厚度约为1300 nm，未观察到明显的裂纹或其他缺陷。由于层界面的存在，多层结构没有表现出明显的连续柱状晶粒形态。如图1(b)和(c)所示，分别在200 °C和400 °C下退火的多层结构的层界面仍然保持清晰。

结论

本研究系统研究了退火处理对CoCrNi/MoW中等熵/难熔合金纳米多层结构微观演变和机械性能的影响。退火过程在200 °C、400 °C和600 °C下进行，每个温度下的保持时间为1小时。研究结果总结如下：

• (1)
  沉积后的CoCrNi/MoW多层结构具有清晰的层界面，没有元素偏析或扩散现象。

CRediT作者贡献声明

陈阳： 数据整理。 孙冉： 构思。 张培： 研究工作、方法论设计、资金获取、数据整理、构思。 张宝森： 文章撰写、审稿与编辑、监督、资金获取。 赵月： 方法论设计、资金获取。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（编号：52575211、52275194、52305193）、江苏省大学生创新创业项目培训计划（编号：202511276135Y）以及江苏省高等教育机构（常州大学）材料表面科学技术重点实验室的支持。