银空位均匀分布的AgInGaS量子点与全彩显示：提升效率的新途径

《SCIENCE ADVANCES》：Efficient AgInGaS-based QLEDs and full-color displays via uniform silver vacancy distribution

本文报道了一种多步控温合成策略，成功调控了AgInGaS (AIGS)量子点中银空位(VAg)的均匀分布，并结合双层壳结构(AgGaS2/GaSx)有效钝化表面缺陷。由此制备的红、绿、蓝AIGS量子点实现了高光致发光量子产率与窄半高宽，并以此为基础制造了高效率量子点发光二极管与超高分辨率（2032 PPI）的全彩像素阵列，为新一代环保、高色域显示技术提供了有前景的材料解决方案。

　　

在追求更真实、更沉浸视觉体验的今天，显示技术，尤其是近眼显示设备（如虚拟现实VR和增强现实AR头显）对屏幕的要求达到了前所未有的高度：它们需要极高的亮度、饱满的色彩和宽广的色域。量子点（Quantum Dots, QDs）因其发射波长可精确调谐、色彩纯净以及出色的溶液加工性能，被视为实现这些苛刻要求的理想候选者。长期以来，基于镉（Cd）的量子点发光二极管（QLEDs）在红光和绿光器件性能上已接近商业化水平，蓝光器件也在快速追赶。然而，镉的固有毒性极大地限制了其在消费电子领域的广泛应用。因此，寻找环保、无镉且性能优异的替代材料，成为了显示材料领域的一个核心挑战。

在众多候选材料中，磷化铟（InP）量子点因良好的环境兼容性而备受关注，但其发射光谱较宽，难以完全覆盖如国际电信联盟Rec. 2020（ITU-R Rec. 2020）这样的超广色域标准。近年来，一种名为AgInGaS (AIGS，银铟镓硫)的四元合金量子点进入了研究者的视野。与InP相比，AIGS量子点展现出更窄的发射光谱（即更小的半高宽，Full Width at Half Maximum, FWHM），这预示着更高的颜色纯度。然而，AIGS量子点的发展仍面临瓶颈：其发光效率（通常用量子产率PLQY衡量）和基于其制造的QLED器件的外量子效率（External Quantum Efficiency, EQE）仍显著落后于镉基或InP基器件。先前的研究指出，AIGS的发光主要源于缺陷介导的带边复合，特别是导带电子与银空位（V_Ag）相关空穴态的跃迁。V_Ag作为主要的受主型缺陷，其不均匀的空间分布会导致局域态波动和带边展宽，从而引起光谱展宽、辐射效率降低，并最终损害器件性能。因此，实现V_Ag的均匀分布，是提升AIGS量子点光学质量、推动其在高性能QLED中应用的关键科学难题。

为解决这一难题，一项发表在《SCIENCE ADVANCES》上的研究提出了一套创新的材料合成与器件制备方案。研究人员开发了一种多步温度控制策略，结合精心设计的双层壳层结构，成功合成了具有超高颜色纯度和创纪录窄光谱线宽的AIGS量子点，并以此为基础制造了高性能的红、绿、蓝三基色QLED器件，更展示了其在超高分辨率全彩显示图案中的应用潜力。

为开展此项研究，研究人员主要采用了以下几项关键技术方法：首先，通过精密的多步控温合成策略（包括在不同时间尺度上控制成核、阳离子交换和缺陷重构）来制备AIGS量子点核心。其次，构建了AgGaS₂(AGS)/GaS_x(GS)双层壳结构对量子点表面进行钝化。在器件物理表征方面，运用了球差校正透射电子显微镜（TEM）、X射线光电子能谱（XPS）深度剖析、扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）分析、飞秒瞬态吸收（fs-TA）光谱、温度依赖性光致发光（PL）光谱和时间分辨PL光谱等技术，系统分析了材料的微观结构、元素分布、缺陷状态及载流子动力学。最后，在器件与应用层面，制备了以AIGS量子点为发光层的QLED器件，并开发了一种界面限域自组装策略，利用具有不对称润湿性的微柱模板来制造高密度、高均匀性的量子点像素阵列。

研究结果

多步控温策略实现均匀的V_Ag分布

研究人员对比了快速加热法（AIGS-RH）和梯度加热法（AIGS-GH）合成的量子点。结构表征显示，AIGS-RH量子点存在明显的晶格缺陷（如堆垛层错），而AIGS-GH量子点则展现出均匀的晶格间距和高结晶度。XPS深度剖析和EXAFS分析进一步证实，AIGS-GH量子点中的银元素沿径向分布更均匀，V_Ag的分布也更均一，局部结构无序度更低。这种均匀的V_Ag分布有效抑制了缺陷相关的施主-受主对（DAP）复合，使发光机制转向涉及V_Ag位点局域化自由载流子的带边跃迁，从而提升了材料的结构和电子均匀性。

这种结构上的优化直接转化为优异的光学性能。合成的AIGS-GH量子点实现了高纯度的红（631纳米，半高宽32纳米）、绿（513纳米，半高宽29纳米）、蓝（446纳米，半高宽21纳米）发光。其半高宽达到了目前报道的AIGS量子点中最窄的水平，显著优于传统的InP量子点。

双层壳结构有效钝化表面缺陷

研究系统表征了绿色AIGS量子点在双层壳层（先包覆AGS层，再包覆GS层）包覆过程中的变化。X射线衍射（XRD）图谱和高分辨TEM图像表明，随着壳层的生长，量子点的表面结构逐渐从以AgInS₂为主转变为以AgGaS₂为主，晶格间距逐渐减小，形貌更加规则均一。

飞秒瞬态吸收光谱分析显示，激子复合主要受“自由-束缚”机制主导。随着AGS壳和GS壳的依次包覆，量子点的光致发光半高宽从核心的72纳米显著收窄至29纳米，表明表面缺陷被有效钝化。XPS分析显示Ag 3d峰向更高结合能方向移动，这归因于V_Ag的均匀分布以及合金组成中Ga含量增加导致的氧化环境变化。温度依赖性PL测量证实了AIGS-AGS-GS量子点优异的光学稳定性。

AIGS基QLED的性能表征

利用上述高质量量子点，研究人员制备了红、绿、蓝三色QLED器件，结构为ITO（氧化铟锡）/PEDOT:PSS（空穴注入层）/PF8Cz（空穴传输层）/AIGS量子点/ZnMgO（电子传输层）/Al（铝电极）。

器件表现出优异的性能：峰值亮度分别达到30,670 cd m^?2（红）、26,450 cd m^?2（绿）和3,580 cd m^?2（蓝）；对应的峰值外量子效率（EQE）分别为13.2%、8.0%和2.9%。这些性能指标超越了此前报道的绝大多数AIGS基QLED。器件的稳定性和可重复性通过对20个不同器件进行测试得到了验证。与基于快速加热法（AIGS-RH）量子点制备的器件性能对比，进一步证实了均匀V_Ag分布对实现高性能的关键作用。

基于AIGS量子点的外激发全彩图案

为展示AIGS量子点在显示技术中的应用潜力，研究团队开发了一种界面限域自组装策略来制造高质量、高分辨率的量子点方形像素阵列。该策略利用顶部亲水、侧壁疏水的非对称润湿性微柱模板，精确调控三相接触线的动力学行为，抑制咖啡环效应，实现了高度有序的量子点沉积。

为实现全彩图案，需在单一基底上顺序组装红、绿、蓝微阵列。为避免后续溶液处理损坏已组装的阵列，研究采用了原位配体交换工艺，用3-巯基丙酸（MPA）替换原有的油胺（OAm）配体，增强了结构的坚固性。最终，成功制备了分辨率高达508、1016和2032 PPI（每英寸像素数）的高分辨率全彩AIGS量子点微阵列。通过将红、绿、蓝亮度值转换为微矩形长度比例，实现了可定制的彩色微阵列设计，并展示了全彩外激发图案。

研究结论与讨论

本研究通过创新的多步温度控制策略和双层壳层结构，成功合成了具有创纪录窄半高宽（红32纳米、绿29纳米、蓝21纳米）的高色纯度AIGS量子点。深入分析表明，银空位（V_Ag）的均匀分布是通过自由-束缚跃迁机制收窄发射线宽、提高辐射复合效率的关键。利用这些优化的量子点，研究人员制备出了高性能的红、绿、蓝QLED，其亮度与峰值外量子效率均达到领先水平。此外，开发的界面限域自组装策略成功实现了分辨率高达2032 PPI的全彩外激发图案的制备。

这些成果的重要意义在于：首先，在材料科学层面，该工作通过精确的合成控制，从根源上（缺陷分布）解决了AIGS量子点光谱宽、效率低的核心问题，为其他缺陷主导发光的半导体纳米材料提供了重要的借鉴思路。其次，在器件性能上，将无镉AIGS量子点发光二极管的效率提升到了新的高度，特别是红光器件的效率已具备相当的竞争力，推动了无镉量子点显示技术的实用化进程。最后，在应用层面，所展示的超高分辨率全彩像素阵列制备技术，有力证明了AIGS量子点在实现下一代高分辨率、宽色域、环保型近眼显示技术中的巨大潜力和可行性。这项研究为开发高性能、环境友好的显示技术奠定了坚实的材料与工艺基础。