《SCIENCE ADVANCES》：Metal-organic framework/graphene nanoribbon/polyimide mixed-matrix membranes for high-temperature H2/N2 separation
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本研究报道了一种创新的混合基质膜（MMM），旨在解决聚合物膜难以耐受高温、传统无机膜成本高昂且制备复杂等问题。研究团队通过将ZIF-8与石墨烯纳米带（GNRs）结合嵌入聚酰亚胺（PI）基质中，开发出能在高达300°C下稳定运行的膜材料。该膜在300°C时H2渗透速率（permeance）提升至~775 GPU，同时保持13的H2/N2选择性。工艺经济性分析表明，其在氨裂解制氢工艺中可大幅降低膜面积需求与分离成本，为高温氢分离技术提供了高效、经济的解决方案。
氢气作为一种清洁能源载体，其高效、低成本分离与纯化是实现氢能经济的关键步骤。在许多工业过程中，如氨或天然气裂解、合成气净化以及氢气回收，都需要从混合气体中分离出高纯度的氢气。在这些场景下，高温操作具有明显优势：高温能提升气体分子的动能，从而加快氢气的渗透速率；同时，高温还能减少不必要气体的浓度极化和吸附，在实际条件下增强氢气选择性；此外，将膜分离步骤与高温催化过程集成，可以减少热交换需求，并可直接利用反应器中的高压作为膜系统的驱动力。
然而，能够耐受高温恶劣条件的膜材料却寥寥无几。传统的无机膜（如沸石）和金属膜（如钯及其合金）虽然具有优异的热稳定性和化学稳定性，但其脆性、复杂的制备工艺和高昂的成本限制了其大规模商业应用。相比之下，聚合物基膜虽然成本低、易于加工且机械性能灵活，但纯聚合物膜通常在150°C以上就会降解。混合基质膜通过将无机填料的分子筛分特性与聚合物基质的柔性和可加工性相结合，有望同时提升选择性和渗透性。尽管如此，适用于高温过程的MMM仍然非常罕见，因为它们需要开发热稳定性聚合物并优化填料结构。
针对上述挑战，一项发表在《SCIENCE ADVANCES》上的研究报道了一种新型混合基质膜，它由金属有机骨架（MOF）填料与聚酰亚胺（PI）基质复合而成，专为高温氢气分离而设计。研究团队选择ZIF-8作为填料，因其具有超微孔性以及优异的热稳定性和化学稳定性。但ZIF-8的柔性孔道结构并不利于从较大分子（如N2）中高效分离H2。为解决此问题，研究人员将ZIF-8晶体沿着氧化石墨烯纳米带（GONRs）生长，从而限制了孔道的柔性并提高了H2选择性。同时，为了克服高温应用的限制，他们系统研究了一系列不同MOF填料与聚合物基质的组合，以识别热稳定聚合物并优化填料-基质相互作用。
研究人员主要采用了以下关键技术方法：1. 通过原位生长法合成ZIF-8/GONR复合填料，并利用透射电子显微镜（TEM）和能量色散X射线光谱（EDS）进行形貌与元素分布表征。2. 采用溶液浇铸法制备了以6FDA-DAM聚酰亚胺为基质的多种混合基质膜。3. 通过热重分析（TGA）、差示扫描量热法（DSC）和高温X射线衍射（XRD）系统评估了膜材料的热稳定性。4. 利用气体渗透测试装置，在35°C至300°C的温度范围内，测量了膜的H2渗透速率及H2/N2选择性（包括单一气体和1:1混合气体）。5. 基于实验数据，对集成膜分离的氨裂解制氢工艺进行了流程模拟与经济技术分析，评估了不同操作温度下的膜面积需求与氢气平准化成本。
研究结果
填料材料设计用于制备氢选择性MMM
研究人员在GONR存在下合成了ZIF-8，形成ZIF/GONR复合材料。透射电镜图像显示，ZIF/GONR(2)样品呈现出ZIF-8纳米颗粒沿GONR链生长的理想形貌。气体吸附测试表明，GONR的引入限制了ZIF-8孔道的柔性，有利于较小分子（如CO2相对于N2）的扩散，初步证实了其对孔径的调节作用。随后，将ZIF/GONR(2)填料分散液与6FDA-DAM聚酰亚胺混合，制备了标为PI-MMM(x)的MMM，其中x代表填料的质量比。扫描电镜和扫描透射电镜图像证实了填料在基质中的均匀掺入，尽管存在局部聚集。
由MOF和聚合物组合决定的MMM热稳定性
热稳定性测试显示，纯ZIF-8薄膜在200°C时开始降解并出现裂纹，而PI-MMM（即PI-MMM(17)）在高达350°C时其XRD图谱中仍能观察到ZIF-8的特征峰，表明PI基质有效保护了ZIF-8填料。长期热重分析表明，PI-MMM在300°C及以下温度仅出现轻微失重。热重-质谱联用分析进一步揭示，在PI-MMM中，ZIF-8中咪唑环分解产生的NH3的起始分解温度从纯ZIF-8的340°C显著延迟至460°C，而聚合物的分解温度基本不变。这说明聚合物基质是决定MMM最终热稳定性的关键因素。
MMM的H2/N2分离性能与温度效应
气体分离性能测试表明，与纯PI膜相比，添加ZIF/GONR(2)填料的PI-MMM(17)在室温下同时提升了H2渗透性（从213 Barrer增至298 Barrer）和H2/N2理想选择性（从12增至15）。将其制成非对称膜后测试发现，在35°C时，PI-MMM的H2渗透速率为212 ± 45 GPU，H2/N2选择性为19 ± 2；当温度升至300°C时，H2渗透速率大幅提升至775 ± 139 GPU，同时选择性仍能保持在13 ± 1。这一性能显著优于先前报道的大多数聚合物基膜和MMM。长期测试表明，该膜在150°C下连续运行7天性能稳定。
集成PI-MMM的氨裂解制氢工艺经济性评估
为了揭示高H2渗透速率对经济性的影响，研究人员模拟了基于中空纤维膜模块的H2分离过程。模拟结果表明，随着操作温度从35°C升至300°C，H2渗透速率提高了4.2倍，导致所需膜面积显著减少（例如在最薄纤维厚度下减少72.9%）。技术经济分析以分离平准化成本为指标，发现提高H2渗透速率可降低LCOS，特别是在PI-MMM适用的性能范围内，高温操作（300°C）比低温（35°C）可减少76.8%的膜面积，并使LCOS降低5.52%。此外，冷却能耗也降低了74.4%。
2 separation process simulation revealing the importance of fast H2permeance of the membrane for cost-effective H2separation.">
进一步，研究人员对四种集成了H2分离的氨裂解工艺流程进行了建模与技术经济分析。其中，“膜分离-变温吸附（带热交换）”流程在2000 Nm3NH3/小时的产能下，实现了最低的氢气平准化成本。分析显示，当膜操作温度从35°C提升至200°C时，虽然H2回收率因选择性下降而降低了5.7%，但所需膜面积大幅减少了68.2%，这使得分离环节（膜、冷却器、变温吸附）成本降低了35.1%，整体LCOH降低了9.8%。研究还指出，随着未来氨原料成本的下降，膜资本支出在总成本中的占比将更加突出，因此具有高渗透速率的高温膜的经济优势将愈发显著。
3 cracking process using PI-MMM.">
研究结论与讨论
该研究成功开发了一种由ZIF-8、石墨烯纳米带和聚酰亚胺基质构成的高性能混合基质膜，该膜在高达300°C的高温下仍能稳定运行，并展现出优异的氢气分离性能。其重要意义体现在三个方面：首先，通过将ZIF-8与GONR复合，有效地限制了MOF孔道的柔性，从而提升了H2选择性，同时GONR的引入可能形成了超渗透气体通道，大幅提高了H2渗透速率。其次，研究发现聚酰亚胺基质对MOF填料具有显著的“保护”作用，能大幅提升复合膜的整体热稳定性，这为筛选适用于高温环境的聚合物基质提供了指导。最后，通过系统的工艺模拟与技术经济分析，定量证明了该膜在高温下运行可通过大幅减少所需膜面积和冷却能耗，显著降低氢气分离成本，尤其是在氨裂解制氢这一重要路径中展现出强大的经济竞争力。
这项工作不仅提供了一种明确的、可扩展的策略来开发热稳定、高通量的气体分离膜，也架起了基础研究与工业应用之间的桥梁。它为推进实用的氢气生产技术、助力可持续氢能经济的实现迈出了坚实的一步。
