《Carbohydrate Polymers》：Magnetically oriented chitin/C-Fe-MOF composite hydrogel with high toughness and conductivity for advanced soft electronics
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基于磁碳化铁基MOF微粒的导静电复合水凝胶设计与性能优化，通过磁场定向排列形成三维导电网络，显著提升低温（-20℃）下机械强度2.5倍和电导率4.3倍至0.324 S/m。
蔡立勤|邵翔|毛行怀|傅亚明|吴旭曦|张晓丽|胡兰|周书军|程扬健|孙华强|郑玉英
福州大学先进制造学院，福建晋江，362200，中国
摘要
水凝胶作为一种柔性和导电材料，在软电子制造领域受到了越来越多的关注。然而，将类似皮肤的多功能性整合到能够在各种条件下使用的凝胶中仍然是一个重大挑战。在这项研究中，我们提出了一种“一石二鸟”的策略，利用碳化铁基金属有机框架（C-Fe-MOF）微粒作为功能性填料，同时提高了基于壳聚糖的复合水凝胶（CEF）的机械强度和导电性。CEF水凝胶中的C-Fe-MOF填料在外加磁场的作用下沿特定方向排列，形成了一个有序的三维导电网络。C-Fe-MOF微粒显著减小了颗粒间的间距，形成了连续的电子传导路径。磁场诱导的排列过程破坏了壳聚糖原有的晶体结构，增强了基体的非晶性质。这种松散的非晶结构为离子迁移提供了更顺畅的通道，实现了电子和离子的协同传导。与原始壳聚糖水凝胶相比，这种定向结构在-20°C时的拉伸强度提高了2.5倍，导电性也提高到了0.324 S/m，是纯壳聚糖水凝胶的4.3倍。系统表征显示，C?E?F?水凝胶具有最佳的机械强度和导电性，并且响应时间仅为42毫秒。这项工作为通过磁场引导的结构设计对天然聚合物基水凝胶进行功能修饰提供了一种新方法，为CEF水凝胶在下一代柔性电子设备中的实际应用奠定了理论基础。
引言
对智能和便携式设备日益增长的需求推动了可穿戴技术的研究，包括具有柔性、可伸展性和自修复功能的电子组件的可重复使用贴片和纺织集成系统（Someya & Amagai, 2019）。这些设备在假肢、生物信号检测、触觉反馈和实时健康监测等方面具有巨大潜力（J. C. Yang et al., 2019）。对于这种贴合皮肤的电子设备而言，与人体组织的生物相容性是一个关键要求（Chae et al., 2023），然而复制人体皮肤的机械和功能特性（如柔韧性、动态刺激响应性和内在的可伸展性）仍然是一个巨大的挑战。传统的刚性材料（如金属和半导体）本质上缺乏这些仿生特性，限制了它们与生物系统的无缝集成。
水凝胶作为交联的天然或合成聚合物的三维网络，由于其卓越的柔韧性和生物相容性，被认为是可穿戴技术中类似皮肤材料的理想候选者。通过化学和物理方法（例如用环氧氯丙烷（ECH）对壳聚糖进行化学交联（Zhu et al., 2019）或通过单宁酸（TA）进行非共价修饰来增强交联强度（Ma et al., 2024），可以精确调节它们的网络结构和机械性能。这种结构工程使水凝胶能够模仿生物皮肤的柔韧性和可伸展性。尽管大多数水凝胶是电绝缘体，但通过加入无机/有机填料（如碳纳米管、石墨烯、MXenes（Wan et al., 2023）、聚吡咯或聚苯胺（Selvam & Yim, 2022）可以增强其导电性。例如，溶剂辅助策略已被用于制备具有自修复特性的MXene介导的纤维素水凝胶，在电子皮肤和能量存储应用中显示出潜力（Wan et al., 2023）。同样，基于壳聚糖的复合材料（如聚吡咯/二硫化钨混合物）在超级电容器和生物传感器中表现出高电化学活性（Selvam & Yim, 2022），而互穿网络（如聚丙烯酰胺基质中的羧甲基纤维素）可以实现可伸展的应变传感器（Han et al., 2025）。这些方法在水凝胶中建立了电子/离子传导路径，提高了它们的传感能力。为了推进用于连续刺激监测的软功能材料，必须设计新的电活性填料-水凝胶系统，平衡导电性和类似皮肤的机械性能。
金属有机框架（MOFs）是一类新型的混合多孔晶体材料，由连接金属中心（金属离子或金属簇）的功能性有机配体组成，由于其可调的金属中心、多样的有机配体和精确可调的孔结构，在能量存储、催化和电化学领域具有巨大潜力（Pachfule et al., 2016）。值得注意的是，MOFs可以作为制备多孔碳基金属氧化物复合材料的前体，这一特性在电化学领域引起了广泛关注。例如，Jinlin Yang使用ZIF-67作为前体直接在镍泡沫上合成了钴/碳复合材料，制备出了无需粘合剂的电池型电极，表现出优异的电化学性能（J. Yang et al., n.d.）。从Fe改性的MOF-5前体合成的多孔ZnO/ZnFe?O?/C八面体在高倍率锂离子电池中表现出优异的电化学性能（Zou et al., 2014）。
将MOFs引入水凝胶系统有望将其结构可调性与水凝胶的柔韧性结合起来，从而为构建新型电活性复合材料提供了一个独特的平台。某些MOF水凝胶复合材料能够提供高机械延展性和优异的疲劳抵抗力，但它们主要关注导电/机械结构本身，而不是针对低延迟、高动态响应的柔性传感行为进行优化（Xia et al., 2022）。关于由传统聚合物导电水凝胶制成的柔性传感器，研究通过引入导电填料或离子来提高基于壳聚糖/壳聚糖的水凝胶的导电性。例如，基于c-MWCNTs的AgNWs水凝胶传感器通过掺杂银纳米线和羧基化碳纳米管提高了壳聚糖的导电性（Khan et al., 2024）。然而，这些方法通常需要在导电性和机械强度之间进行权衡，在极端条件（如低温）下保持性能方面的关注有限。
相比之下，本研究利用磁场诱导的C-Fe-MOF颗粒排列来构建有序的导电网络。通过建立有序的电子路径并促进离子迁移，水凝胶实现了协同的电子-离子传导机制，导电性达到了0.324 S·m?1，并且响应时间非常快（<50毫秒）。这克服了大多数现有系统的局限性，后者仅依赖于离子传导或随机分布的导电填料。现有的基于壳聚糖的导电水凝胶虽然具有良好的柔韧性，但通常在导电性和机械强度之间存在权衡。在本研究中，C-Fe-MOF被用作功能性填料。通过施加磁场作为物理刺激，碳化MOF有效地与壳聚糖结合。这种策略不仅提高了水凝胶的拉伸强度和压缩阻力，即使在极低温度（-20°C）下也保持了优异的机械柔韧性和抗裂性。这种机械性能超过了典型的基于壳聚糖的导电水凝胶系统。总体而言，这项工作利用磁场诱导的各向异性推进了天然聚合物水凝胶在软电子中的应用。它提出了一种新的策略，同时满足了柔性传感器基底在导电性和机械性能方面的双重要求，为天然聚合物水凝胶在柔性电子皮肤、可穿戴设备和低温适应性传感器中的应用奠定了理论基础。
材料
原始壳聚糖来自浙江金壳生化有限公司（中国）。氢氧化钠（NaOH）、氢氧化钾（KOH）、盐酸（HCl）和尿素购自上海新华制药试剂有限公司。VHB 4905可伸展胶带来自3M China公司。叔丁醇、N,N-二甲酰胺（DMF）、对苯二甲酸、环氧氯丙烷（ECH）和六水合氯化铁（FeCl?·6H?O）购自Macklin生化有限公司。所有化学品均按指定用途使用。
磁性C-Fe-MOF微粒的结构设计
C-Fe-MOF的两步煅烧制备过程如图1a所示。首先在空气中以280°C加热处理2小时，然后在N?气氛中以580°C对未完全煅烧的中间体进行碳化处理2小时。中间体中的残留有机成分在第二次煅烧过程中充当还原剂，促进了Fe(III)还原为Fe(II)和表面的碳化（W. Li, Chen, et al., 2018）。纺锤形的Fe-MOF...
结论
本研究提出了一种基于磁场辅助的结构设计策略，用于功能化天然壳聚糖水凝胶，从而开发出兼具优异机械性能和导电特性的传感材料。通过施加外部磁场，从Fe-MOF衍生的C-Fe-MOF颗粒在壳聚糖水凝胶基质中定向排列，形成了有序的三维网络结构。这种结构不仅显著提高了...
CRediT作者贡献声明
蔡立勤：撰写 – 审稿与编辑、方法学、资金获取、概念化。邵翔：正式分析、研究、方法学、撰写 – 原稿。毛行怀：研究、方法学。傅亚明：研究、方法学。吴旭曦：正式分析、方法学。张晓丽：研究。胡兰：研究。周书军：方法学。程扬健：方法学。孙华强：资金获取、监督、撰写 – 审稿与编辑。郑玉英：资金
利益冲突声明
所有列出的作者均已批准本手稿的最终版本。该手稿尚未发表或被其他地方接受发表。
致谢
我们衷心感谢国家自然科学基金（22408051）、福州大学的科学研究启动基金和精密仪器测试基金（2024T038）以及福州大学的科学教育基金（FYJG2023040）的财政支持。
