《Carbohydrate Polymers》：Synergistic effect of tetrapropylammonium hydroxide and urea on hemicellulose fractionation with high-purity and high molecular weight
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协同溶剂系统TPAH/urea温和预处理竹材，优化条件（30% TPAH/5% urea，75℃，1h）实现73.56%±1.71%高纯度（78.61%±1.31%）高分子量（75.85±1.40kDa）阿拉伯木聚糖分离，纤维素保留率87.70%±1.38%且保持天然结晶结构，lignin去除率62.54%±0.22%。分子动力学证实urea增强TPAH与半纤维素相互作用，系统为生物质高值化利用提供高效可持续预处理策略。
田瑞|丁毅|朱博朗|苏振华|吕宝忠|边静|李明飞|史正军|彭派|康月通|彭峰
北京林业大学林业生物质材料与能源工程研究中心木质纤维素化学国家重点实验室，北京，100083，中国
摘要
提高预处理效率对于提升木质纤维素生物炼制的整体效果具有重要意义。本研究探讨了一种由四丙基氨氢氧化物（TPAH）和尿素组成的协同溶剂系统，用于竹材的温和预处理。系统评估了尿素浓度和温度对半纤维素分离、纤维素保留以及木质素去除的影响，并将其与冻融辅助预处理方法进行了比较。结果表明，添加尿素增强了TPAH的预处理效果。在最佳条件下（30% TPAH/5% 尿素，75°C，1小时），半纤维素的产率为73.56±1.71%，同时保留了87.70±1.38%的纤维素并去除了62.54±0.22%的木质素。分离得到的半纤维素被鉴定为高分子量（75.85±1.40 kDa）、结构完整且纯度高的阿拉伯木聚糖（78.61±1.31%）。纤维素保持了其天然晶体结构（Cellulose I），表现出更高的结晶度、热稳定性和酶解性能。分子动力学（MD）模拟显示，尿素增强了TPAH与半纤维素之间的相互作用，提高了溶剂系统对半纤维素分离的效率。本研究确立了TPAH/尿素系统作为生物炼制过程中木质纤维素生物质增值利用的可持续有效策略。
引言
全球能源需求的增长、化石燃料的消费、气候变化的加剧以及环境污染问题迫切推动了可持续、环保、可再生且经济可行的替代能源的发展（Broda等人，2022年）。木质纤维素生物质因其丰富性、成本效益、不与食物资源竞争以及内在的可持续性而成为一种有前景的可再生原料。高效地将木质纤维素生物质转化为生物燃料和其他高价值平台化学品对于减少对不可再生资源的依赖、提高资源可持续性以及减轻环境影响至关重要（Deng等人，2022年；Singh等人，2021年；Usmani等人，2021年）。
木质纤维素生物质复杂的难处理结构主要由纤维素、半纤维素和木质素组成，这对其高效利用构成了重大障碍（Chen等人，2023年）。纤维素包含结晶区域和非结晶区域，高度有序的结晶纤维通过分子间和分子内的氢键及范德华力形成致密网络，严重限制了酶的渗透和化学试剂的作用（Petridis & Smith，2018年）。半纤维素与木质素交联并包裹纤维素纤维，形成一种坚固的基质，通过空间位阻和水解产物的竞争性结合阻碍了酶的接触（Qaseem等人，2021年）。木质素是一种结构复杂的生物聚合物，由交联的苯丙烷单元组成，由于其复杂的芳香骨架和不规则的分子结构，在增值利用方面面临重大挑战（Jiang等人，2022年；Shao等人，2025年）。因此，在有效转化木质纤维素原料之前，消除其难处理结构并分离主要成分始终是必要的（Mankar等人，2021年）。已经开发了多种预处理方法，如物理、化学、物理化学和生物技术来分解木质纤维素生物质，其中碱性预处理是最广泛使用的方法。尽管传统的碱性预处理技术已在多个方面得到了系统的研究和改进，但开发新型溶剂系统仍具有显著潜力，以进一步提高效率和可持续性。
季铵氢氧化物（QAHs）是一类有机强碱，通用化学式为NR4+OH?，其中R代表相同的或不同的烷基或芳基（Dang & Jannasch，2017年；Zhong等人，2015年）。通常，QAHs通过两种机制溶解纤维素：（1）OH?通过质子抽取脱质子羟基；（2）NR?+的α-甲基通过静电或范德华力与纤维素的碳（C-1）原子结合，从而稳定纤维素-QA+中间体（Zhong等人，2017年）。这种离子对协同作用使得在温和条件下有效溶解纤维素成为可能。先前的研究表明，低浓度的四甲基氨氢氧化物（TMAH）可以在室温下快速完全溶解纤维素，从而便于后续的反溶剂再生（Zhong等人，2015年）。此外，一些研究报道QAHs能够从甘蔗渣或芦苇秆中溶解阿拉伯木聚糖（Shi等人，2024年；Wan等人，2022年）。TPAH和TMAH能够有效地从杨木和竹子的全纤维素中选择性分离出高分子量且结构完整的半纤维素，同时纤维素的保留率也很高，晶体结构也未发生变化（Tian等人，2022年；Tian等人，2023年；Tian等人，2024年）。
尿素在碱性预处理技术中起着关键作用，大量研究表明添加尿素可以促进半纤维素和木质素的去除，并提高底物的酶解效率（Shao等人，2020年；Wu等人，2023年）。在-8°C至-20°C的温度范围内，NaOH/尿素预处理能够有效破坏稻草的刚性结构，促进木质素的去除，并保留更多的纤维素和半纤维素（Dong等人，2018年）。这种方法减少了能源和化学试剂的消耗，带来了经济效益的提升（Dong等人，2019年）。在基于QAH的系统中，添加尿素还可以在室温下增强纤维素的溶解（Sirvi? & Heiskanen，2019年；Walters等人，2020年）。而在无机碱/尿素系统中，这种协同作用归因于氢氧根阴离子和尿素，金属阳离子提供静电屏蔽并调节水合层（Cai等人，2007年）。然而，QAHs/尿素的具体机制尚不明确，可能因季铵阳离子的存在和有益作用而有所不同。值得注意的是，与现有的分离方法（如传统的NaOH、深共晶溶剂、DMSO和有机酸）相比，TPAH/尿素系统在分离半纤维素方面表现出优异的性能，具有高产率和高分子量（表S1）。因此，我们假设尿素会与TPAH溶剂产生协同作用，从而显著提高预处理效率。
本研究旨在阐明TPAH/尿素预处理系统在分解竹材难处理性方面的协同机制，重点关注其在半纤维素分离和纤维素酶解糖化方面的效率。系统研究了尿素浓度和预处理温度对残渣组成、纤维素保留、半纤维素产率/去除以及脱木质化的影响，以确定低纤维素降解的高效分离条件。此外，还详细表征了分离得到的半纤维素（分子量、碳水化合物组成、化学结构和热稳定性）以及保留的纤维素（结晶度、酶解性能和热解行为）的物理化学性质。结果表明，TPAH/尿素系统通过提高预处理过程的效率，为木质纤维素生物质的高值利用取得了实质性进展。
材料
竹材（Bambusa sinospinosa，BS）来源于中国四川省仁寿县。四丙基氨氢氧化物（40 wt%溶于水）购自上海三能化工技术有限公司。盐酸（HCl，36–38%）、硫酸（H2SO4，95–98%）和无水乙醇购自北京现代东方科技有限公司。尿素购自上海麦克林生化技术有限公司。纤维素酶（Cellic CTec2，100 FPU/mL）也已购买。
尿素浓度的分离效果
为了研究TPAH/尿素系统在半纤维素分离过程中的效果，并阐明尿素浓度对预处理性能的影响，系统分析了化学组成、固体回收率、纤维素保留率、半纤维素产率和去除率以及脱木质化程度（图2）。与未经处理的BS相比，经过TPAH/尿素处理后残渣中的纤维素含量增加，而半纤维素和木质素的含量显著下降。
结论
本研究探讨了TPAH/尿素系统用于竹材预处理的可行性和分离效果，证明了尿素与TPAH溶剂具有协同作用。在预处理条件中，30% TPAH/5% 尿素的体系在75°C下处理1小时时达到了最佳效果。结果表明，添加尿素增强了TPAH的预处理效果，使得高分子量半纤维素的分离更加高效。
CRediT作者贡献声明
田瑞：撰写——初稿、可视化、方法学、概念化。丁毅：撰写——初稿、方法学、概念化。朱博朗：方法学、概念化。苏振华：撰写——审稿与编辑、监督。吕宝忠：撰写——审稿与编辑。边静：撰写——审稿与编辑。李明飞：撰写——审稿与编辑。史正军：撰写——审稿与编辑、监督。彭派：撰写——审稿与编辑、监督。康月通：撰写——
未引用的参考文献
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Bokhary, Maleki and Liao, 2018
Ding et al., 2025
Krawczyk, Arkell and J?nsson, 2013
Liu et al., 2025
Ramos-Andrés, Aguilera-Torre and García-Serna, 2021
Wang, Zhan, Zhao and Li, 2023
Wang et al., 2022
Xu et al., 2008
Zhang, Wang, Qu, Wei and Li, 2018
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。
致谢
本工作得到了中国国家重点研发计划（2022YFB4201904）、中国国家杰出青年科学基金（32225034）、中央高校基本科研业务费（QNTD202507）以及国家先进造纸与纸基材料重点实验室（项目编号202505）的支持。
