通过Nb掺杂对CeO?表面进行改性，以促进五亚甲基二羧酰胺的绿色合成（该合成过程通过羰基化反应实现）

《Chinese Journal of Chemical Engineering》：Surface modulation of CeO 2 by Nb doping to promote green synthesis of pentamethylene dicarbamate via carbonylation

生物基戊二胺甲酸酯（PDC）合成的新型铌掺杂二氧化铈催化剂（Nb0.06Ce）表现出优异性能，其空间时间产率达32.4 g/g_cat·h，为CeO2的1.4倍。通过XRD、BET、TEM等表征发现，铌掺杂显著提升了氧空位浓度、表面吸附氧物种及酸碱位点数量。催化剂在PDA与MC的羰基化反应中实现97.1%的PDC产率，且循环稳定性良好，可扩展至其他烷基脲合成。

　　

赵丽艳|魏铁萍|张家军|许翔|郭凤琴|曹燕|何鹏|徐双|李慧泉|王立国

国家战略性金属资源绿色回收工程技术研究中心，中国北京100190

摘要

基于生物的五亚甲基二碳酸酯（PDC）是通过非光气路线合成生物基五亚甲基二异氰酸酯（PDI）的关键中间体，其羰基化合成在科学和工业上具有重要意义。在本研究中，设计并合成了掺铌的铈（Nb_xCe）催化剂，用于五亚甲基二胺（PDA）与甲基氨基甲酸酯（MC）之间的羰基化反应。通过Nb掺杂对CeO₂表面进行修饰，提高了其对PDA羰基化的催化性能。Nb_0.06Ce催化剂在空间时间产率上达到了32.4 g_PDC·g_cat.^-1·h^-1，是CeO₂的1.4倍。采用XRD、BET、TEM、XPS、EPR、NH₃/CO₂-TPD和Py-IR对催化剂进行了表征。结果表明，Nb_0.06Ce优异的催化性能可能归因于高氧空位浓度、丰富的表面吸附氧物种、大量的酸碱位点以及较大的比表面积的协同作用。原位 FTIR分析证实，尿素中间体的醇解是PDC合成的关键步骤，并且在催化剂存在下这一过程显著加速。原位 DRIFTS进一步表明Nb_0.06Ce促进了反应物的吸附和活化。在催化反应中，尿素中间体在Nb_xCe表面的酸碱位点作用下被活化，生成最终产物PDC。Nb_0.06Ce催化剂表现出优异的稳定性，在多次反应循环后仍保持其催化活性。此外，它还成功应用于多种脂肪族氨基甲酸酯的高效羰基化合成，显示出其广泛的适用性。

引言

N-取代的氨基甲酸酯通常用作有机合成中间体，用于生产异氰酸酯、聚氨酯、农药和药品。五亚甲基二碳酸酯（PDC）是一种重要的N-取代氨基甲酸酯，是非光气法合成五亚甲基二异氰酸酯（PDI）的关键中间体。PDI是一种生物基脂肪族异氰酸酯，其聚氨酯衍生物具有优异的抗黄变性、耐候性和固化性能，使其成为汽车涂料、高性能涂料和固化剂等可持续绿色化学品的理想选择[1]、[2]。光气法是生产PDI的主要工业过程，但需要使用过量且毒性极高的光气作为原料，存在显著的安全风险。在非光气法中，PDC以1,5-五亚甲基二胺（PDA）为可持续原料和合适的羰基源进行合成，随后通过热解生成PDI[3]。研究PDC的高效合成方法对于发展非光气法绿色生产PDI至关重要。

在过去几十年中，ZnCl₂、Y(NO₃)₃·6H₂O和PbO₂等催化剂已被用于高效催化胺类化合物的羰基化反应以合成N-取代氨基甲酸酯[4]、[5]、[6]。然而，这些催化剂存在可回收性低、毒性高和稳定性差等局限性。许多研究表明，催化剂中的酸性位点在氨基羰基化反应中起关键作用[7]、[8]。此外，也有研究指出碱性位点也参与了这一催化过程[9]、[10]。因此，开发具有酸碱双功能的稳定催化剂有望高效催化PDA的羰基化反应以合成PDC。

由于存在可逆的Ce³⁺/Ce⁴⁺氧化还原对，CeO₂具有较高的储氧能力、丰富的氧空位和可调的酸碱性质[11]。这些特性使得CeO₂广泛应用于多种催化反应中。CeO₂已被用于高效催化苄胺[12]、[6]-己二胺（HDA）[13]的羰基化反应。CeO₂的形态影响其暴露的晶体表面、氧空位浓度和酸碱性质[14]、[15]。与其他形态相比，棒状CeO₂在大多数反应中表现出良好的催化性能，这归因于其较多的缺陷位点和酸碱位点[16]。在之前的研究中，我们发现含有大量酸碱位点和丰富氧空位的CeO₂棒状颗粒在PDA与MC的羰基化反应中表现出优异的 intrinsic活性[17]。因此，通过调节其酸碱性质有望提高CeO₂的催化性能。

金属掺杂是调节CeO₂酸碱性质和氧空位浓度的有效方法[18]、[19]、[20]。由于铌基材料独特的表面酸性，Nb₂O₅常被用作固体酸催化剂和催化剂载体[21]、[22]。研究表明，向催化剂中添加Nb₂O₅可以增强表面酸性，从而提高NH₃-SCR反应中的催化活性[23]、[24]、[25]。因此，将Nb引入CeO₂是一种可行的策略，可以促进Nb和Ce物种之间的相互作用并调节催化剂的酸碱性质，从而提高CeO₂在胺类化合物羰基化反应中的催化性能。

在本研究中，制备了不同Nb含量的CeO₂纳米棒（Nb_xCe），并用于催化PDA和MC的羰基化反应以合成PDC。相应的反应方程式见图1。通过XRD、BET、TEM、XPS、EPR、NH₃/CO₂-TPD和Py-IR对催化剂进行了表征，并评估了其催化性能，分析了结构-活性关系。通过原位 FTIR、原位 DRIFTS和DFT计算详细研究了PDA羰基化合成PDC的反应机理。

材料

1,5-五亚甲基二胺（PDA，99%）、甲基氨基甲酸酯（MC，99%）和甲醇（≥99.9%）购自Aladdin。NbCl₅（99%）和NaOH（97%）也购自Aladdin。Ce(NO₃)₃·6H₂O（99.5%）购自Macklin。

催化剂制备

纳米棒的制备基于先前的报道，并进行了轻微修改[26]、[27]。将不同摩尔比的Ce(NO₃)₃·6H₂O和NbCl₅前驱体溶解在去离子水中，然后逐滴加入所需量的NaOH溶液

催化剂表征

为了确认Nb是否成功掺入CeO₂，通过ICP-OES分析了Nb_0.01Ce、Nb_0.03Ce、Nb_0.06Ce和Nb_0.09Ce中的Nb含量。结果显示，Nb的原子比例分别为1%、2%、5%和7%。实际掺杂含量与理论值（1%、3%、6%和9%）接近。图2(c)显示了Nb_xCe催化剂的Nb 3d XPS光谱。206.8 eV和209.7 eV的两个峰分别对应于Nb 3d_5/2和Nb 3d_3/2。

结论

在本研究中，成功制备了用于PDA和MC羰基化反应以合成PDC的Nb掺杂CeO₂催化剂（Nb_xCe）。通过Nb掺杂对CeO₂表面进行修饰，提高了其对PDA羰基化的催化性能。Nb_0.06Ce催化剂由于其合适的酸碱位点和氧缺陷而表现出优异的催化性能。在优化反应条件下，PDA几乎完全转化，PDC的产率高达97.1%。

CRediT作者贡献声明

徐双：验证、实验研究。李慧泉：监督、概念构思。何鹏：验证、方法学研究。赵丽艳：初稿撰写、验证、实验研究。魏铁萍：初稿撰写、实验研究、数据整理。王立国：撰写、审稿与编辑、监督、资金获取、概念构思。郭凤琴：撰写、审稿与编辑。曹燕：撰写、审稿与编辑、方法学研究。张家军：撰写、审稿与编辑、验证、软件应用。

利益冲突

不存在需要声明的利益冲突。

数据可用性

数据可应要求提供。

利益声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究得到了中国国家重点研发计划（2023YFC3905400）的资助。