《Dyes and Pigments》：Synthesis, Crystal Structures, Photophysical Properties and DFT calculations of Mono to Tetra-Anils and Boranils
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四新硼配合物（BPA1-4）合成表征及光物理研究。通过X射线衍射证实BPA1、BPA2中硼原子配位数为四，配位原子含胺基氮和酚羟基氧。光物理显示BPA2量子产率最高（ACN中达72.3%），固体量子产率顺序为BPA4（0.3%）
Hai Hong Thi Le|Phuong Minh Nguyen|Son Cao Dinh|Giang Minh Thi Ninh|Linh Nhat Tran|Thinh Huu Nguyen|Thong Van Pham|Tan Le Hoang Doan|Thanh Chung Pham|Luc Van Meervelt|Eduardo Fron|Daniel Escudero|Wim Dehaen|Hue Minh Thi Nguyen
越南河内国立教育大学化学系与自然科学研究所
摘要
从三苯硼（BPh3）合成了四种新的单核、双核、三核和四核硼配合物（BPA1-4），并通过元素分析、ESI-MS、红外光谱和1H NMR光谱对其进行了表征。BPA1和BPA2的单晶X射线衍射结果显示，在这些配合物中，中心硼原子的配位数为四，通过与亚胺基团的氮原子和酚羟基团的氧原子配位，而两个苯基团占据了剩余的两个配位位点。光物理研究表明，在所研究的溶剂中，BPA2-4配合物的发射峰向长波长方向移动（配合物为524至614纳米，相应的游离配体在ACN中为510至598纳米），BPA1配合物除外。虽然BPA2配合物的量子产率随溶剂极性的增加而增加，但其他配合物的量子产率（BPA1除外）却降低了。在所有测试的溶剂中，BPA2配合物的量子产率最高，分别在Tol（66.8%）、THF（68.5%）和ACN（72.3%）中达到这一结果。在固态下，配合物的量子产率顺序为BPA4（0.3%）< BPA3（3.4%）< BPA2（9.9%）< BPA1（11.6%）。此外，BPA2（0.52 ns）和BPA4（0.57 ns）的固态配合物的寿命比相应的游离配体PA2（0.23 ns）和PA4（0.22 ns）更长。我们还应用DFT和TD-DFT计算来分析和阐明一系列配体和配合物的光学性质变化趋势。有趣的是，PA1异常低的发射能量和异常小的振子强度可以通过激发态分子内质子转移（ESIPT）途径来解释，该途径在辐射衰变前产生酮*异构体。最后，基于计算出的质子化能量，对PA1-4在TFA/ACN中的溶液结构进行了研究，并通过实验光谱进行了验证。
引言
在过去40年里，发光化合物因其广泛应用于制造荧光材料（如光伏器件和荧光传感器探针）而引起了科学家的关注[1]、[2]、[3]、[4]、[5]。其中，硼配合物作为发光染料脱颖而出[6]、[7]、[8]。硼原子具有能量较低的pz轨道，能够成为优良的电子受体。此外，含硼芳香烃的HOMO – LUMO能隙处于合适范围内，使其能够在可见光区域产生光发射。硼配合物通常根据与其配位的杂原子进行分类。例如，N?N配位的配合物（如BODIPY、BOPHY、BOPPY、BOPAHY、BOPAM）和N?O或O?O配位的配合物（如BORANIL、BOSCHIBA、BODIKE）（图1）[9]、[10]、[11]、[12]、[13]、[14]、[15]。
BODIPY（N?N）由于其潜在的生物应用性，已成功商业化，被用作各种工业应用中的发光染料[16]、[17]、[18]。近年来，结构改良的BORANIL衍生物的开发使得这些化合物的光学性能显著优于其BODIPY类似物，使其成为OLED材料等领域的有希望的候选者。这些化合物具有较大的斯托克斯位移（>40 nm），在大多数有机溶剂中具有良好的溶解性，并且在溶液和固态下都具有高荧光性[19]、[20]、[21]。此外，通过改变取代基或扩展π体系，可以调节这些化合物的荧光强度、发射波长、量子产率和稳定性，从而促进其在光伏材料中的应用[22]、[23]、[24]、[25]。已经报道了几种与Schiff碱配体结合的硼配合物，这些配体可以通过O和N原子进行螯合。Schiff碱配体可以通过苯胺衍生物和水杨醛的缩合反应轻松制备，这两种物质都是市售材料。研究表明，通过改变醛基和胺基上的取代基，可以调节这些硼配合物的发射波长和量子产率[26]、[27]、[28]、[29]、[30]。
本研究系统地研究了一系列由三苯硼（BPh3）与芳香（聚）胺和4-(二乙氨基)-2-羟基苯甲醛制备的Schiff碱相互作用形成的单核、双核、三核和四核硼配合物。通过使用含有电子给体–NEt2取代基的水杨醛，并结合使用BPh3，不仅扩展了π共轭骨架，还增强了推拉效应和发光能力（方案1）。此外，为了深入了解它们的性质和结构，我们进行了实验测量（XRD、UV-Vis和FL光谱）以及DFT和TD-DFT计算，以严格验证π共轭骨架的扩展是否增强了光物理响应，并解释了PA1的异常发射现象，发现其源于激发态分子内质子转移（ESIPT）途径[31]。
合成与结构表征
合成过程分为两个阶段（方案1）。第一阶段是通过芳香（聚）胺和4-(二乙氨基)-2-羟基苯甲醛的缩合反应合成PA1-4配体，产率相对较高，介于75%至88%之间，所得配体可溶于CH2Cl2、CHCl3和THF。第二阶段是从BPh3和PA1-4合成硼配合物（BPA1-4）。产物经过过滤并用常见溶剂洗涤。
结论
通过两个阶段合成了四种新的硼配合物，从单核到四核不等，包括含有O?N给体对的Schiff碱PA1-4的合成以及从前体BPh3合成BPA1-4配合物。利用光谱方法确定了配合物的结构，特别是BPA1和BPA2配合物的结构通过单晶X射线衍射得到了进一步确认。在所有三种测试的溶剂中，这些配合物都表现出
材料与方法
芳香胺、三苯硼、水杨醛衍生物和其他化学品均从Sigma – Aldrich或Merck公司购买。质谱使用LC–MSD–Trap–SL和Waters? SQ Detector 2仪器进行测量。1H NMR光谱在DMSO-d6和CDCl3溶剂中，使用AVANCE 600 MHz（Bruker）仪器进行测量。BPA1和BPA2的单晶X射线衍射在比利时鲁汶大学的化学系使用Agilent SuperNova仪器进行测量。
作者贡献声明
: 数据调查。Thinh Huu Nguyen: 数据调查。Linh Nhat Tran: 数据调查。Hue Minh Thi Nguyen: 文章撰写 – 审稿与编辑、监督、资金获取、概念构思。Eduardo Fron: 数据调查。Luc Van Meervelt: 资源提供、形式分析。Thanh Chung Pham: 数据调查。Tan Le Hoang Doan: 数据调查。Giang Minh Thi Ninh: 数据调查。Thong Van Pham: 数据调查。Son Cao Dinh: 数据调查。Phuong Minh Nguyen: 文章撰写 – 初稿编写，
利益冲突声明
本出版物要求所有作者披露任何潜在的利益冲突来源。任何可能影响作者客观性的财务或其他利益关系都被视为潜在的利益冲突来源。这些必须在作者手稿中描述的工作直接相关或间接相关时予以披露。潜在的利益冲突来源包括但不限于专利或股票
致谢
我们衷心感谢越南和比利时之间的NAFOSTED-FWO项目（项目编号：FWO.104.2020.03，佛兰德方项目编号：G0E5321N）对这项工作的支持。L. V. M. 感谢Hercules基金会通过项目AKUL/09/0035资助购买衍射仪。作者感谢Mark Van der Auweraer教授、Flip de Jong和Jonathan Vandenwijngaerden在某些有意义的实验中提供的宝贵支持。
