从分子设计到宏观控制：通过精确的功能化调控多环芳烃的聚集态堆叠结构及其光学性质

《Dyes and Pigments》：From molecular design to macroscopic control: Tailoring aggregate-state stacking and optical properties of polycyclic aromatic hydrocarbons through precise functionalization

多环芳烃功能基团调控聚集结构与荧光性能研究。通过硝基、氰基等吸电子基团缩短芳香环堆积距离，增强π-π作用，导致发射红移和量子产率降低；供电子基团则相反。实验结合理论揭示了表面电子密度与分子间电荷转移对聚集态及光电器件性能的影响机制，为荧光材料设计提供新策略。

　　

孙梅|黄凯伟|娜振凯|贾桥桥|周科|曾浩哲|周杰|张小刚|曾重阳

中国安徽省淮南师范学院化学与材料工程学院光电催化电极材料工程研究中心，安徽淮南232038

摘要

聚集结构对材料的功能至关重要，但通过简单的分子设计来预测这些结构仍然具有挑战性。因此，本研究重点探讨了如何通过具有不同电子效应的功能基团修饰来调控多环芳烃（PAHs）的聚集结构，以蒽和芘衍生物（An-R 和 Py-R）为例。通过包括核磁共振（NMR）、X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）和光谱学在内的综合分析，我们发现吸电子基团会缩短芳香环之间的中心距离并增强π-π堆叠，而供电子基团则会增加分子间的距离。实验和理论结果的结合表明，这种行为与分子表面电子密度的变化以及分子间电荷转移有关，进而影响基态和激发态的性质，如发射波长、光谱形状、量子产率和自旋-轨道耦合。这些依赖于功能基团的特性使得这些材料在荧光油墨、染料和信息技术领域具有应用潜力。本研究建立了一种从分子到聚集体的设计策略，为通过单分子功能化来定制材料性质提供了合理的方法。

引言

聚集结构及其行为通常难以操控，甚至难以预测，这与可以通过靶向设计实现的单分子级性质不同[1]。然而，聚集体的组织方式对材料的宏观行为和功能起着关键作用，常常表现出与单个分子不同的性质[[2], [3], [4]]。例如，H型聚集体广泛用于导电材料、二维材料等领域，而J型聚集体则更适合用于发光材料[5]。因此，需要找到一种系统性的策略，以便通过特定的聚集模式预先编程分子设计，从而精细调节发射特性，进而开发出具有理想光学和电子特性的有机分子聚集体材料。

多环芳烃（PAHs）由于其可调的功能性、高热稳定性和优异的量子产率，成为光电器件（包括有机发光二极管（OLEDs）、有机场效应晶体管（OFETs）和液晶半导体）的有前景的材料[[6], [7], [8], [9], [10]]。PAHs聚集体的性质受分子间相互作用的影响，尤其是π-π堆叠，这种堆叠在非共价力中提供了强度和方向性的最佳平衡[11,12]。关于π-π堆叠的研究一直在不断发展和完善，主要集中在苯环的理论层面[[13], [14], [15]]。堆叠距离和滑移角定义了特征性的聚集模式（例如H型或J型聚集体），这些模式又决定了器件的性能：H型聚集体有助于电荷传输，而J型聚集体则增强发光[16]。然而，目前控制聚集体的策略（如引入分子转子（如氰苯乙烯、三苯胺、四苯乙烯等）以诱导J型聚集体堆叠或增强H型聚集体的平面性）往往需要重大的结构修饰，导致性质发生不可预测的变化[[17], [18], [19]]。迫切需要更简单、更精确的策略，甚至在原子层面上控制聚集结构并定制光电功能。 功能基团是分子设计的基本单元，能够通过最小的原子级改变（例如-H与-X、-CF₃与-CH₃、-NO₂与-NH₂）来显著改变材料性质[20,21]。例如，-F基团可以调节Janus分子的两亲性，而-Br和-I基团通过重原子效应增强磷光[[22], [23], [24]]。除了单分子性质外，功能基团还影响电子分布、亲电取代反应的区域选择性，并能够构建用于调节发射的供体-受体系统[[25], [26], [27], [28], [29]]。然而，它们在控制聚集状态方面的作用对于实际应用来说仍然研究不足[30,31]。因此，系统地理解功能基团如何决定聚集结构和性质将为功能性有机材料的合理设计提供强大的策略。 在这项研究中，使用最常见的多环芳烃——蒽和芘作为研究对象，并通过不同的功能基团（如-NO₂、-CN、-COOH等）对其进行修饰。然后，通过核磁共振光谱、X射线衍射、扫描电子显微镜、单晶分析、发射光谱等手段详细研究了这些不同功能基团如何通过电子效应逐渐影响单分子的聚集堆叠行为，最终影响发射特性。研究发现，吸电子基团（如-NO₂、-CN等）会缩短芳香环之间的中心距离并增强π-π堆叠，从而促进发射波长的红移并降低聚集态下的量子产率；而供电子基团（如-Ph、-OH等）则产生相反的效果，这归因于不同功能基团对芳基表面电子密度的影响，从而影响堆叠过程中的分子间相互作用。最终，这些分子被成功应用于荧光油墨和信息技术领域。

聚集行为

受先前研究的启发[32,33]，氟化显著缩短了多环芳烃（PAHs）堆叠模式中的中心距离和π-π距离（见图1）。例如，萘中的中心距离从5.93 ?降至全氟萘中的4.88 ?，五苯并蒽中的中心距离从6.27 ?降至全氟五苯并蒽中的4.49 ?。在三苯乙烯基盘状液晶中也观察到了类似的趋势，氟化衍生物表现出更紧密的π-π堆叠。

结论

功能基团通过电子效应在PAHs聚集体的堆叠行为中起着决定性作用，这一点在蒽和芘衍生物（An-R 和 Py-R）中得到了证明。吸电子基团缩短了中心距离并增强了π-π堆叠，而供电子基团则增加了距离并削弱了堆叠。实验和理论分析的结合表明，功能基团通过电子效应调节分子表面电子密度，从而...

孙梅：撰写初稿、监督、项目管理、方法论、研究、资金获取、数据分析、概念化。 黄凯伟：数据可视化、方法论、研究、数据分析。 娜振凯：方法论、研究、数据分析。 贾桥桥：方法论、研究、数据分析。 周科：研究、数据分析。 曾浩哲：研究、数据分析。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究得到了中国国家自然科学基金（编号22078121）、安徽省高校优秀青年教师培养重点项目（编号YQZD2025078）、安徽省教育厅自然科学基金（编号2024AH051730）、校企合作产学研项目（2024HX123）、淮南市科技计划项目（2023A319）以及大学生创新创业项目的支持。