《Dyes and Pigments》：Pre-dispersed C.I. Pigment Yellow 14 with a low-wax core-shell structure featuring an in-situ co-formed hydrophobic hybrid shell
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C.I. Pigment Yellow 14预分散体通过EBO蜡原位涂层与Span 85协同作用实现高效改性，形成稳定核心-壳结构，降低蜡含量至33.3%，显著提升疏水性（接触角103.3°）、着色强度113%并消除粉尘污染。
作者：朱美彤、郭龙超、安宏丽、张天勇、李斌、姜双、吕东军、陈雪、陈杜芳、纪伟
天津大学化学工程学院应用催化科学与技术重点实验室，中国天津市300354
摘要
为了解决传统C.I.颜料黄14（PY14）生产过程中能耗高、滤饼含水量高以及研磨时产生大量粉尘的问题，本研究采用水分散体系中的原位涂层技术将PY14负载到乙烯二油酰胺蜡（EBO）上。在表面活性剂山梨醇油酸酯（Span 85）的帮助下，成功制备出了低EBO含量的疏水性预分散颜料。通过一系列表征研究，系统探讨了PY14与EBO蜡之间的结合机制以及Span 85在预分散颜料中的作用。光学显微镜图像显示，预分散颜料具有明显的核壳结构。FT-IR和SEM分析表明，其外壳由PY14和EBO蜡的混合物组成。热重分析（TGA）、X射线光电子能谱（XPS）等技术共同表明，颜料与EBO蜡之间存在化学相互作用，而不仅仅是物理吸附。SEM分析显示，Span 85有效防止了颜料颗粒的聚集。与纯PY14相比，PY14-EBO-Span 85与水的接触角从62.5°增加到103.3°，表明产品的疏水性得到了增强。预分散颜料的色调与纯PY14相似，着色强度、过滤时间和滤饼含水量分别达到了纯PY14的113%、0.5%和53.4%。该生产过程不会产生粉尘污染，显示出实际应用价值，同时为开发高效、节能和环保的颜料后处理技术提供了新的思路。
引言
C.I.颜料黄14（PY14，见图1(a)）是一种联苯胺重氮颜料，具有高性价比、优异的耐候性和出色的着色强度，在油墨和涂料等领域得到广泛应用[1]、[2]。然而，在实际生产中存在几个主要问题。首先，颜料颗粒较小且极性较高，容易吸附水分，导致滤饼含水量高[3]、[4]、[5]，这延长了过滤和干燥时间，增加了成本，并加剧了粉尘污染。其次，颜料颗粒的高表面能促进了颗粒聚集，影响了颜料的稳定性和分散性[3]、[6]。此外，未经有效改性的原始颜料在橡胶和塑料等应用介质中难以表现出良好的润湿性能，限制了PY14的实际应用[7]。
为了开发一种高效、环保的颜料生产过程，既能生产高性能的颜料黄14，又能解决当前生产过程中严重的粉尘污染和颜料结块问题，有必要研究可大规模工业化的后处理方法。有机颜料的表面改性技术受到了广泛关注。其原理是在有机颜料颗粒表面涂覆或沉积其他物质，以改变其表面极性，从而提高其与应用介质的相容性[8]。已报道了许多表面改性技术，如微胶囊化、衍生物表面改性、树脂化、细乳液聚合和无机改性[9]、[10]、[11]、[12]、[13]。Wen等人使用明胶和阿拉伯胶作为壁材，通过凝聚法制备了C.I.颜料黄13等有机颜料的微胶囊[14]。然而，其复杂的化学改性使得难以实现工业化连续生产。此外，30–50 μm的微胶囊颗粒尺寸可能导致过滤困难以及滤饼含水量高。Li等人通过细乳液聚合制备了高度分散的C.I.颜料黄110复合颗粒[10]。但由于该乳化过程需要复杂的设备、原材料成本高以及最终产品乳化状态导致的过滤性能差，其应用范围仍然有限。因此，开发简单、高效且适用于工业化的有机颜料后处理技术已成为关键研究目标。
近年来，由于成本低、效率高，预分散技术逐渐成为生产彩色母粒和粉末颜料的关键步骤。它也是当今有机颜料后处理领域的核心前沿技术[15]。该技术通过简单的处理过程增强了有机颜料的性能，赋予其优异的着色性能和耐候性[16]。通常通过将低分子量聚合物与粉末颜料混合并进行低温分散处理来实现。我们研究团队的Zhang等人将乙烯-醋酸乙烯酯（EVA）蜡加入PY14水溶液中，制备出了分散性和着色强度均得到提升的球形预分散颜料[17]。然而，该配方中EVA蜡的质量占比高达66.7%，导致预分散颜料的颜色差异较大，不利于实际应用。因此，需要找到一种既能有效降低预分散颜料中蜡含量又能促进工业化的方法。
表面活性剂是多功能化学品，在纺织、洗涤剂和食品加工等行业中有广泛应用[18]、[19]。它们在颜料改性中也起着重要作用。当颜料颗粒较小时，其表面能较高，容易聚集，导致稳定性降低[20]。在纳米级分散体系中，通常依赖表面活性剂来减少颜料颗粒的聚集倾向[21]、[22]、[23]。因此，添加表面活性剂可以增强颜料在聚合物基质中的分散性和稳定性，从而降低预分散颜料中的蜡含量。
本文报道了一种新的预分散方案，即通过原位涂层将PY14负载到EBO蜡上（见图1(b)）。通过添加表面活性剂Span 85，颜料在EBO蜡中实现了更细颗粒尺寸下的稳定分散。EBO蜡含有一个乙烯基和两个长链油酸基团。长链烷基在颜料颗粒表面形成一层涂层，通过空间位阻作用防止颗粒聚集，从而实现优异的分散稳定性。这使得颜料在EBO蜡中更均匀地分散，从而更充分地反射和吸收光线，直接提高了着色强度，用更少的颜料达到相同的着色效果，从而降低了总体成本。
此外，在以往报道的聚合物辅助颜料包覆方案中，蜡的质量占比通常较高。Zhang等人使用苯乙烯-丁酸丙烯酸酯树脂共包覆颜料红48:2和氧化聚乙烯蜡，提高了产品稳定性，但产品中的聚合物含量达到了92%。Li等人将PY14涂覆在聚乙烯蜡表面上，制备出了易于从水相中分离的产品，但产品中蜡的质量占比为50%，且PY14颗粒在碰撞后容易脱落。相比之下，本系统通过引入Span 85成功提高了PY14在EBO蜡中的稳定性，使产品中的EBO蜡含量降至33%，同时确保关键性能指标不受影响。此外，该工艺操作更简单，具有实际应用潜力。
本研究探讨了EBO蜡和Span 85的质量比、加热温度和停留时间等因素对产品过滤性能和颜色的影响。采用多种表征方法分析了样品的形态和疏水性，探讨了PY14与EBO蜡之间的相互作用机制。实验结果表明，该方法有效提高了EBO蜡的利用率，将预分散颜料中的蜡含量降至33.3%。经过表面改性的预分散颜料在过滤和着色方面表现出优异的性能。
材料
工业级3,3'-二氯苯胺二盐酸盐（DCB，74% w/w）、o-甲基乙酰苯胺（AAOT）、亚硝酸钠（NaNO2）、乙二胺四乙酸（EDTA）和氢氧化钠由玉虹颜料有限公司提供；EBO购自江西威克油化工有限公司；盐酸（37.5% w/w）、尿素、醋酸钠和冰醋酸购自天津江天化工科技有限公司；山梨醇油酸酯（Span 85）购自上海麦克莱恩
PY14-EBO的性能及其影响因素
在制备预分散颜料PY14-EBO的过程中，加热温度、停留时间和PY14与EBO蜡的质量比是决定能否形成核壳结构的关键因素[26]。研究了上述因素对产品过滤性能和颜色色调的影响。如表S1所示，当加热温度超过90°C时，过滤速率和滤饼含水量均显著下降。
结论
采用原位涂层技术成功制备了涂有EBO的PY14颜料预分散体。一系列表征结果证明了复合颗粒的形成。光学显微镜图像证实了预分散颜料的核壳结构。接触角、XRD和SEM分析表明，外壳由有机颜料和EBO蜡的混合物组成，而不是颜料颗粒简单地附着在EBO蜡的外表面。FT-IR和
CRediT作者贡献声明
陈雪：项目管理、研究、资金获取。吕东军：验证、方法学。姜双：研究、概念化。李斌：验证、研究。朱美彤：撰写——初稿、方法学、研究、数据管理。纪伟：验证、项目管理、方法学、资金获取。陈杜芳：项目管理、研究、资金获取。安宏丽：方法学、研究。郭龙超：验证，
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
利益冲突声明
代表所有作者，我郑重声明不存在竞争性财务利益。
致谢
本研究得到了德州市重大科技创新项目（2022年）、烟台市科技创新计划项目（2023ZDCX007）和泰山产业领军人才项目（tscx202211094）的支持。
