同步的即时可视化技术结合模式辅助的电致变色-光电化学双模式传感器，实现了对金刚烷胺的高灵敏度检测

《Food Chemistry》：Synchronous point-of-care visualization and sensitive detection of amantadine by pattern-assisted electrochromic-photoelectrochemical dual-mode sensor

基于MnO?/PB二元电化学材料构建的自供电EC-PEC传感器，实现阿曼汀在0.01-10 nM范围内同步的肉眼图案识别与PEC定量检测，检测限8.7 pM，适用于动物源性食品现场快速筛查。

　　

程庆华|陈阳|李永强|陈轩|杨文琪|梁丽娟|贾能勤

教育部资源化学重点实验室，资源化学联合国际研究实验室，上海仿生催化前沿科学中心，上海师范大学化学与材料科学学院，中国上海200234

摘要

电致变色（EC）和光电化学（PEC）信号的整合有助于实现传统的自校准、高精度传感平台，但无法满足快速现场检测的需求。本文提出了一种先进的图案化EC-PEC传感器，用于同步的即时可视化检测和双模式灵敏检测金刚烷胺。普鲁士蓝（PB）的电致变色起始电位高于MnO₂。因此，来自金红石TiO₂光阳极的光生电子优先注入PB层，引发其电致变色，从而实现内部MnO₂图案的可视化。该传感器可在0.01–10?nM的线性范围内进行RGB色度测量和PEC检测，检测限为8.7 pM。该传感器具有高选择性、稳定性和重复性，能够灵敏地检测实际鸡肉和牛肉样品中的金刚烷胺残留。本研究提供了一种定性肉眼观察和定量检测的策略，实现了对动物源食品中药物残留的快速分类和灵敏测定。

引言

金刚烷胺（AM）是一种抗病毒药物，主要用于治疗流感病毒感染和帕金森病等疾病（Beigel等人，2017年；Cady等人，2010年；Rascol等人，2021年）。在水产养殖业中过度使用AM会导致动物源性食品中持续残留，通过生物积累对人类健康构成风险，如病原菌耐药性、神经紧张、焦虑和食欲减退（Morrison等人，2007年；Suckow，2001年）。欧盟、中国和美国已禁止在畜牧业中使用AM作为抗病毒剂（Cyranoski，2005年；Wu等人，2014年）。因此，必须对动物源食品中的AM残留进行快速现场检测。

光电化学（PEC）传感已成为一种高度灵敏和快速的目标分析策略（Cao等人，2023年；Cao等人，2023年；Chang等人，2022年；Xu等人，2022年）。传统的单模式读数容易受到操作者、仪器和非标准分析程序的影响，可能导致假阳性或假阴性结果（Chen等人，2024年；Fu等人，2022年；Pang等人，2021年；Wu等人，2023年）。为了提高检测的精度和可靠性，双模式传感可以通过整合不同信号转导模式的环境效应校正进行自校准和自我验证（Fu等人，2022年；Liu等人，2022年；Liu等人，2024年；Qian等人，2023年；Shen等人，2023年；Zhou等人，2023年）。大量光生电子注入对电极后，电致变色（EC）材料会显示出明显的颜色变化特征（Zou等人，2023年；Zou等人，2025年）。RGB颜色值可以通过手机轻松测定，便于基于直接定量分析或衍生的色度信号进行第二种检测模式（Hao等人，2021年）。

大多数PEC-EC双模式传感器需要外部能量供应来辅助EC反应。例如，Sun等人设计了一种由Ni:FeOOH/BiVO₄光阳极和普鲁士蓝（PB）阴极组成的PEC/EC传感平台，在0.2?V的偏压下可以快速灵敏地检测癌胚抗原（Sun等人，2020年）。随后，一些自供电PEC系统基于能带匹配原理，通过合理选择不同的费米能级阳极和阴极半导体设计（Wu等人，2023年）。Wu等人开发了一种自供电微流控分析装置，采用双直型BiVO₄@Ni-ZnIn₂S₄/Bi₂S₃异质结作为光阳极，电致变色聚苯胺修饰的金（Au/PANI）作为光阴极，用于灵敏检测氧氟沙星（Wu等人，2023年）。在本研究中，使用抗坏血酸作为电子供体来增强PEC信号强度。除了偏压要求和电极选择外，电解质对于实现EC响应至关重要。Meng等人报道了一种视觉PEC生物传感器，该传感器在H₂SO₄/PVA溶剂中包含PEC传感平台和可逆EC超级电容器（Meng等人，2023年）。Zheng等人构建了一种基于卟啉的多孔有机聚合物（FePor-TPA）的双模式传感器，可在含H₂O₂的Tris-HCl缓冲液中灵敏选择性地检测金黄色葡萄球菌（Zheng等人，2023年）。这些酸性有机电解质对环境有害，并可能对操作安全构成潜在风险。一般来说，传统的EC-PEC传感平台具有PEC和RGB颜色双信号输出，可以通过内标方法进行定量分析，但此类平台通常需要外部偏压或有机电解质，限制了其现场快速定性监测的应用（图1A）。

在本研究中，我们提出了一种无需偏压、在中性水电解质中运行的PEC-EC双模式传感平台，同时通过MnO₂/PB二元EC材料的图案可视化设计实现现场定性分析（图1B）。MnO₂和PB都具有电致变色能力，但它们的起始电位不同。因此，这两种材料的颜色变化将按特定顺序发生。首先在氧化铟锡（ITO）导电玻璃上电沉积MnO₂图案，然后均匀电沉积PB膜覆盖该图案。在光照下，金红石TiO₂光阳极产生的光生电子注入PB层，首先引发其电致变色，从而实现内部图案的可视化。电子注入量越大，PB的脱色越明显，MnO₂图案越清晰。更重要的是，视觉观察的极限代表了检测阈值，使其成为确定动物源食品中AM含量是否超过标准的理想策略。

试剂和设备

所有试剂均为分析级，可直接使用。丙酮和异丙基钛酸酯由上海Macklin生化技术有限公司提供。乙醇、盐酸、氯化钾、三氯化铁、氰化铁钾（K₃[Fe(CN)₆]、甲醇、无水硫酸钠、四水合锰(II)醋酸盐（Mn(CH₃COO)₂·4H₂）、2-氨基苯硫醇、高氯酸四丁基铵、金刚烷胺、1-氯金刚烷和利巴韦林均购自上海Titan

FTO/TiO₂光阳极的特性

水热合成的FTO玻璃支撑的TiO₂纳米阵列由随机排列的棒状单体组成，尺寸均匀（图2A）。HRTEM图像（图2B）中的晶格间距为0.32?nm，与金红石TiO₂的主要（110）晶面一致（Huang等人，2024年）。Ti和O元素分布均匀（图2C），其原子比为1:1.84（图2D）。这与TiO₂常见的非化学计量比一致，因为氧空位不可避免地存在

结论

构建了一种自供电的图案化EC-PEC传感器，由TiO₂光阳极和MnO₂/PB二元EC阴极组成，用于快速定性分类和双模式定量检测金刚烷胺。通过肉眼观察，只有在低于阈值（此处设定为0.5?nM）时才会出现花朵图案，从而快速判断浓度范围。随后，可以进行RGB色度测量和PEC强度分析以实现更精确的检测。

CRediT作者贡献声明

程庆华：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，方法学，数据管理，概念构思。陈阳：撰写 – 审稿与编辑，项目管理，形式分析，概念构思。李永强：撰写 – 审稿与编辑。陈轩：撰写 – 审稿与编辑。杨文琪：撰写 – 审稿与编辑。梁丽娟：撰写 – 审稿与编辑，资源获取，资金筹集。贾能勤：撰写 – 审稿与编辑，监督，资源获取，项目管理，

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

我们衷心感谢上海市科学技术委员会（23HC1400302, 24DZ2301000）、国家市场监管生物分析与计量重点实验室开放研究基金（A04202423005）、国家自然科学基金（21373138）、“111”光化学与能源材料创新人才基地（D18020）、上海仿生催化前沿科学中心、上海工程研究中心等的财政支持