通过离心法制备的明胶纳米纤维,其中掺入了红甘蓝提取物和ZIF-8蛋白,用于通过比色法监测鱼的新鲜度

【字体: 时间:2026年02月20日 来源:Food Chemistry 9.8

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  基于红 cabbage 提取物和 ZIF-8 的纳米纤维膜通过离心纺丝技术实现,可快速响应氨气并监测鱼类腐败,颜色变化与 TVB-N、TVC 值显著相关,长期稳定性达28天。

  
Zahra Najafi|Leyla Nesrin Kahyaoglu
食品工程系,中东技术大学食品工程学院,土耳其安卡拉34467

摘要

通过离心纺丝法制备了含有红甘蓝提取物(RE)和沸石咪唑框架-8(ZIF-8)的明胶纳米纤维(NFs,约400纳米),用于实时监测鱼类的新鲜度。目的是开发一种能够对与腐败相关的挥发性胺化合物产生响应的比色指示剂。加入ZIF-8后,纳米纤维的比表面积从7.4平方米/克增加到16.6平方米/克,从而提高了其对氨气的响应能力,而明胶基质仍保持无定形状态,其热稳定性也未发生变化。这些指示剂表现出快速且可逆的从粉红色到绿色的颜色变化,其中优化的GRE/ZIF100配方在5分钟内即可显示出明显的颜色变化。在冷藏储存28天后,其比色性能仍然稳定。这些纳米纤维能够在冷藏(5天)和常温(30小时)条件下成功检测到黑海凤尾鱼的腐败情况,颜色变化与总挥发性氮(TVB-N)和总大肠菌群(TVC)值有很好的相关性。这些结果证明了掺杂ZIF-8的明胶纳米纤维作为富含蛋白质食品的新鲜度指示剂的潜力。

引言

智能包装系统为减少食物浪费提供了一种有效策略。虽然活性食品包装依赖于将具有抗菌和抗氧化功能的健康促进物质掺入载体材料中,但它无法提供关于储存历史的信息,如温度波动或食品的质量。相比之下,智能包装因其能够追踪食品的质量并在运输和储存过程中检测周围环境的变化而受到越来越多的关注(Najafi等人,2025年)。
新鲜度指示剂是一种流行的智能包装类型,可以评估食品在腐败过程中释放的代谢物。这些代谢物包括在成熟过程中产生的二氧化碳,以及在蛋白质降解过程中产生的挥发性氮和硫化合物。在不同类型的新鲜度指示剂中,比色指示剂使用最为广泛。它们可以监测包装食品内的温度波动和pH值变化,提供有关食品新鲜度和整体状况的宝贵信息(Asadi等人,2025年)。由于天然色素易于应用、安全且成本效益高,因此比合成替代品更受青睐(Echegaray等人,2023年)。其中,红甘蓝中的花青素因其在智能包装应用中的显著优势而受到特别关注。红甘蓝富含基于氰苷的化合物,尤其是氰苷-3-葡萄糖酰化衍生物,在酸性条件下呈现红色,在中性pH值下呈现紫色,在碱性环境中呈现绿色到黄色(Ghareaghajlou等人,2021年)。这些特性使得花青素成为设计用于检测此类变化的智能薄膜的理想候选材料。
金属有机框架(MOFs)由与含氮有机配体配位的金属离子组成,具有多样的结构和功能特性。其中,沸石咪唑框架ZIF-8是研究最广泛的MOFs之一。其晶体结构、高孔隙率、大的表面积与体积比以及固有的疏水性使其特别适合用于食品包装的功能应用。许多研究表明,将ZIF-8掺入包装材料中可以显著提高其拉伸强度、热稳定性、渗透性、抗菌和抗氧化活性以及整体可持续性(Nagarajan等人,2021年)。然而,它们在智能食品包装中的潜在用途尚未得到充分探索。
ZIF-8纳米粒子的高孔隙率和大的比表面积为吸附食品腐败过程中释放的气态物质(如腐胺和尸胺)提供了丰富的活性位点。这些碱性气体在ZIF-8粒子内部和周围的浓度远高于一般传感层。这种预浓缩效应使得对pH敏感的染料(如茜素或花青素)能够更快、更强烈地发生反应。例如,Zhang等人(2024年)证明,将茜素(AL)掺入ZIF-8的微孔结构中可以提高染料的光稳定性及响应性,从而在牛肉腐败过程中更准确、更强烈地显示与总挥发性碱性氮(TVB-N)水平相关的颜色变化。含有AL@ZIF-8的智能薄膜表现出强烈的颜色对比度,以及颜色变化与腐败进程之间的高度相关性,突显了ZIF-8在提高新鲜度指示剂灵敏度和精度方面的作用(J. Zhang等人,2024年)。
我们的研究小组在最近的工作中验证了这一原理。Oktay等人(2023年)采用ZIF-8作为“仿生保护笼”,通过一步合成法封装红葡萄皮中的花青素。这种封装显著提高了原本不稳定的花青素的热稳定性和光学稳定性,同时保留了它们的变色行为。由此制成的多层薄膜由聚(乙烯醇)(PVA)/掺有花青素的沸石咪唑框架-8(A-ZIF-8)层和细菌纳米纤维素(BNC)支撑层组成,对挥发性氨气具有可调的敏感性。这些多层薄膜有效监测了鸡胸肉的新鲜度,其颜色变化与总活菌数(TVC)和TVB-N水平有很强的相关性。进一步支持这种富集策略的是,Najafi等人(2025年)设计了将ZIF-8定位在核心部分的核/壳纳米纤维,作为从鱼类中释放的TVB-N化合物的吸附剂。增加ZIF-8的含量提高了聚二炔纳米纤维的灵敏度,使其在暴露于氨气时表现出更明显、更迅速的比色变化。含有0.15% ZIF-8的优化聚乙烯氧化物(PEO)/聚二炔/ZIF-8同轴纳米纤维成功应用于实时监测马鲛鱼的新鲜度,其从蓝色到紫色的渐进颜色变化与冷藏储存期间的TVC和TVB-N水平有明显的相关性。迄今为止,除了这些研究外,还没有其他研究报道使用ZIF-8来提高智能食品包装系统的灵敏度。
为了进一步发挥ZIF-8的优势,我们将其集成到了基于纳米纤维的系统中。由于纳米纤维具有高孔隙率、大的表面积和优异的吸附能力,因此在比色传感应用中具有明显优势,比传统的浇铸薄膜响应更快、更灵敏(Najafi等人,2025年)。在这项研究中,我们使用明胶这种天然的食品级生物聚合物来制备比色纳米纤维。明胶特别适合这一用途,因为它具有较高的分子量、强的链缠结性以及在不挥发性溶剂中的溶解性,这些对于形成连续均匀的纤维至关重要(Wu等人,2023年)。此外,明胶具有良好的成膜能力、成本效益,并具有理想的气体阻隔性能,使其成为包装应用的理想候选材料。
为了制备这些基于明胶的纳米纤维,我们采用了离心纺丝法。虽然电纺丝法广泛用于纳米纤维的制备,并可以通过施加高电压电场来精细控制纤维形态,但它通常受到低产量和与高电压系统相关的操作危险的限制。相比之下,离心纺丝法是一种更安全、更可扩展的替代方案,特别适用于食品相关应用。它不需要聚合物溶液具有导电性,并且能够在低能耗下实现高产量的纳米纤维生产,同时提高操作安全性(Arican等人,2022年)。鉴于这些优势,离心纺丝法非常适合开发实用、大规模且响应快速的智能包装系统,这些系统需要包含ZIF-8和花青素等功能性材料。
在这项研究中,我们通过加入红甘蓝花青素和ZIF-8,利用离心纺丝法制备了基于明胶的纳米纤维,构建了一个用于监测食品腐败的智能比色系统。尽管Yildiz和Sumnu(2024年)的最新研究表明成功将RE掺入明胶/PEO微纤维中,并报告了对氨气和pH变化的可逆颜色变化,但他们的研究仅限于微尺度纤维,缺乏在实际食品系统中的应用。相比之下,我们的研究实现了真正的纳米纤维形成,从而获得了更大的表面积和更高的响应性。更重要的是,这是首次将ZIF-8和RE同时整合到离心纺丝纳米纤维中,结合了ZIF-8的富集效应和RE的pH响应比色特性,显著提高了对氨气的灵敏度和校准精度。
除了开发更先进的传感平台外,我们还对纳米纤维的形态、结晶度、热稳定性、溶解性、分子相互作用、总酚含量、抗氧化活性和封装效率进行了广泛的表征。此外,还评估了纳米纤维的比色性能,如灵敏度、颜色稳定性和可逆性。至关重要的是,我们通过将纳米纤维应用于冷藏和常温条件下的鱼类腐败监测,使用TVB-N、TVC和ΔE的颜色变化,证明了该比色系统的实际相关性。总体而言,我们的工作提供了一个比以往报告更全面、功能更强大、更注重应用的智能包装解决方案,将掺有ZIF-8和花青素的明胶纳米纤维视为智能包装应用中实时监测食品新鲜度的有希望的候选材料。基于ZIF-8纳米粒子和红甘蓝花青素的协同作用,我们假设将它们掺入明胶纳米纤维中将提高比色新鲜度指示器的灵敏度、响应性和准确性。这有望在鱼类腐败过程中对挥发性氮化合物的释放产生快速、强烈的颜色变化。

材料

新鲜的黑海凤尾鱼(Engraulis encrasicolus ponticus)以非活性形式从土耳其安卡拉的当地零售市场购买,并迅速转移到冰上的分析地点。同样,红甘蓝也是从土耳其安卡拉的当地杂货店购买的。牛明胶(200 Bloom)、2-甲基咪唑、六水合硝酸锌(Zn(NO3)6H2O)、Folin-Ciocalteu试剂、2,2′-Azino-bis(3-ethylbenzothiazoline-6-sulfonic acid)(ABTS)和2,2-Diphenyl-1-picrylhydrazyl(DPPH)也一并购买。

ZIF-8的特性

ZIF-8的粉末XRD图谱如图1a所示。ZIF-8的特征衍射信号记录在10–40°范围内。XRD图谱显示在10.4°、12.7°、14.7°、16.5°、18.0°、24.5°和26.7°处出现了峰,分别对应于(002)、(112)、(022)、(013)、(222)、(114)、(233)、(134)、(044)、(334)、(224)和(235)晶面。观察到的峰与先前报道的数据一致,证实了ZIF-8具有特征性的

结论

本研究展示了通过离心纺丝法制备并表征了含有RE和不同浓度ZIF-8的基于明胶的比色纳米纤维,用于智能食品包装应用。对纺丝溶液的流变学和界面分析表明,随着ZIF-8含量的增加,溶液表现出剪切稀释行为和表面张力升高,影响了纤维形态并导致平均纤维直径减小。XRD结果确认了ZIF-8

CRediT作者贡献声明

Zahra Najafi:方法学、调查、正式分析。 Leyla Nesrin Kahyaoglu:撰写 – 审稿与编辑、监督、方法学、调查、正式分析、概念化。

未引用的参考文献

Nguyen, Tan, Otake and ichi, Kitagawa, S., & Lim, J. Y. C., 2025
Yin, Kim, Choi and Yip, 2015

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文报告工作的竞争性财务利益或个人关系。
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