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开发基于木质素的多酚金属网络（L-MPNs）材料，通过离子液体预处理和金属离子配位形成稳定三维结构，显著提升抗氧化（92.5% DPPH清除率）、UV屏蔽（>99%）和阻隔性能（降低40%水蒸气透过），应用于纸张包装可有效抑制食品变质，推动木质素高值化应用。
Lirong Lu|Jiatian Zhu|Jingpeng Zhou|Xi Cheng|Baojie Liu|Chengrong Qin|Chen Liang|Caoxing Huang|Shuangquan Yao
广西大学轻工与食品工程学院清洁纸浆与造纸及污染控制重点实验室，中国南宁530004
摘要
面对对可持续和功能性食品包装的迫切需求，开发基于天然聚合物的高性能材料至关重要。本文提出了一种受甲壳类动物外骨骼启发的绿色策略，通过基于质子的离子液体预处理和金属离子配位来构建木质素-金属多酚网络（L-MPNs）。这种网络利用木质素的酚羟基形成稳定的三维结构，显著增强了抗氧化活性，实现了超过99%的紫外线屏蔽效果，并表现出92.5%的DPPH自由基清除能力。应用于纸包装时，铁离子配位的木质素-金属多酚网络（FL-MPNs，100克/平方米）不仅具有优异的阻隔和抗氧化性能，还保持了机械强度，使水蒸气透过率降低了约40%。在新鲜度测试中，它们将质量损失降低到了3.52%，pH值变化控制在0.17，有效抑制了食品变质。因此，FL-MPNs为下一代可持续智能包装的木质素增值利用提供了新的途径，确保了更安全、更稳定的食品保存。
引言
食品包装对于延长保质期和确保食品安全至关重要。活性包装结合了抗氧化等功能，能够主动抑制食品变质（Li等人，2025年）。尽管可生物降解的纸质材料是替代塑料的理想选择（Wang等人，2025年），但其固有的孔隙性、亲水性和缺乏活性功能限制了其在抵抗脂质氧化、酶促褐变和光氧化方面的效果。这是推进纸质活性包装和实现“用纸替代塑料”目标的关键瓶颈（Jing等人，2021年）。
为了克服这些限制，研究通常在纸上使用氟化化合物（Wang等人，2025年）、硅烷偶联剂（Lin等人，2024年；Zhang, Li, Wang, Qin, & Wang, 2022年）或合成抗氧化剂（Ji, Xu, Jin, & Fu, 2020年）。然而，这些方法存在迁移和毒性风险（Ji等人，2020年；Zheng等人，2023年），依赖化石资源，并对环境造成负担，与可持续包装的目标相悖。此外，它们通常只能提供单一功能，无法满足多方面的活性包装需求。因此，迫切需要一种从可再生资源出发的、本质上具有多功能性的改性策略，同时不牺牲环境性能。
近年来，植物来源的天然多酚成为绿色功能化的新方向。其中，木质素——仅次于纤维素的第二大天然多酚聚合物——具有独特的优势：其丰富的酚羟基赋予了强大的自由基清除和氢键能力，能够中断脂质氧化链反应（Li等人，2024年）；其刚性结构增强了机械性能，而共轭芳香环则提高了疏水性和紫外线屏蔽效果，防止了食品中光敏成分的降解（Gu等人，2025年）。此外，木质素来源广泛（例如农业废弃物、木材残渣），成本低廉且完全可生物降解，具有显著的应用潜力（Czaikoski等人，2020年；Yu等人，2023年）。因此，已经提出了多种基于木质素的高性能包装策略。木质素/单宁/ZnONP复合涂层显著提高了耐热性、抗紫外线老化和抗菌性能，湿态抗拉强度和抗破强度分别提高了51.6倍和5.6倍（Xie等人，2021年）。基于木质素的水性聚氨酯涂层增强了纸张的耐油性和防水性，抗拉强度达到了40.3兆帕（Li等人，2025年）。合成木质素-软木素软木纸表现出出色的抗氧化性能、阻隔性能和紫外线屏蔽效率（<0.01%），同时保持了高透明度，适用于可持续包装应用（Zhai等人，2024年）。
尽管木质素具有明显优势，但其实际应用面临两大挑战：复杂的结构和来源的显著差异导致批次间性能不稳定；传统加工方法容易引发缩合沉积，掩盖了其关键活性位点——酚羟基的暴露（Liang等人，2023年；Wang等人，2023年）。这使得木质素不适合直接用于高性能系统，需要采用绿色降解和稳定化策略。因此，通过绿色高效的方法克服木质素的固有局限性，充分释放其多功能潜力，是其在先进包装中实现高价值应用的核心前提。基于质子的离子液体（PILs）能有效断裂木质素的β-O-4键，抑制缩合，并增加酚羟基等活性基团的暴露（Dias, Vilas-Boas, & da Costa, 2024年；Nakasu, Pin, Hallett, Rabelo, & Costa, 2021年）。酚羟基含量决定了抗氧化能力，但过多的活性基团容易引发氧化交联（Huang等人，2025年）。受甲壳类动物（如龙虾）外骨骼的启发，并模仿其“有机-无机混合”增强结构，构建基于木质素的金属多酚网络（L-MPNs）整合了化学防御和功能特性，提供了一个有效的解决方案。L-MPNs通过金属离子与木质素衍生的儿茶酚单元配位，不仅捕获酚羟基以抑制自发性氧化，还通过电荷转移拓宽了紫外线吸收范围。这阻挡了驱动食品光氧化的高能光子，同时增强了酚氧基的自由基离域，协同提升了抗氧化能力和稳定性（Hu等人，2024年）。L-MPNs同时保护了高反应性基团，增强了材料的机械性能和疏水交联，使木质素从“加工负担”转变为多功能催化剂。这为控制食品变质反应、实现功能、安全和可持续性的统一突破带来了希望。
因此，本研究旨在提出一种系统解决方案，利用PIL预处理实现木质素的可控降解和活化，从而仿生构建结构稳定的L-MPNs，具有“有机-无机混合”外骨骼架构。最终，这些材料被整合为多功能涂层，应用于活性纸质材料上。这一策略不仅协同增强了纸张的抗氧化、紫外线屏蔽和阻隔性能，为木质素的高价值利用开辟了新途径，还为开发下一代智能食品包装材料建立了新的范式，实现了功能性和可持续性的统一。
材料
从中国广西南宁采购的空气干燥桉木原料被粉碎并筛分得到60-100目的木粉。商业无灰滤纸被切割成10厘米×10厘米的正方形。由于纯度和均匀性，这种滤纸作为涂层研究中的可靠、可重复使用的模型系统。
乙醇胺、丙酮酸和磷酸化试剂（TMDP）从Sigma-Aldrich购买。二氧六环（99.0%）、二甲基亚砜（99.9%）
通过PIL预处理对桉木木质素的结构调控
图1a展示了通过PIL处理分离木质素的机制。在桉木渗透过程中，PIL释放的H+优先催化半纤维素不稳定的糖苷键的水解，使其分解为可溶性寡糖，这些寡糖溶解在溶剂中。它还攻击木质素的β-O-4醚键，促进其断裂；因此，降解的片段迅速溶解，其再缩合被有效阻止
结论
受甲壳类动物外骨骼“有机-无机混合”结构的仿生设计启发，我们通过离子液体预处理和金属配位技术成功制备了FL-MPNs，用于智能纸质包装材料，同时实现了多功能集成。这种材料保持了机械完整性，显著提高了疏水性、阻隔性能、抗氧化活性和广谱紫外线屏蔽效果
CRediT作者贡献声明
Lirong Lu：撰写——审稿与编辑，概念构思。Jiatian Zhu：撰写——初稿，实验研究。Jingpeng Zhou：验证。Xi Cheng：撰写——初稿，实验研究。Baojie Liu：验证。Chengrong Qin：资源获取，资金申请。Chen Liang：数据分析。Caoxing Huang：数据分析。Shuangquan Yao：监督，项目管理。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
致谢
本项目得到了中国自然科学基金（2023GXNSFGA026001 & GKAD25069076）的支持。本项目还得到了泰山产业专家计划（编号tscx202312144）的资助。
