油脂的不饱和度会影响双胶的线性/非线性流变行为及其稳定性

《Food Hydrocolloids》：The unsaturation degree of oils effects the linear/non-linear rheological behavior and stability of bigel

本研究系统评估了脂肪酸不饱和度对大基尔结构和性能的影响。选用橄榄油（C18:1）、向日葵油（C18:2）和亚麻籽油（C18:3）作为模型油，制备单甘脂基oleogel和HPMC水凝胶复合的大基尔。结果表明，低不饱和橄榄油形成致密网络，热稳定性及弹性模量最高，表现出优异的抗变形能力；而高不饱和油的大基尔结构松散，稳定性差。机制涉及脂肪酸链构象、范德华力及氢键作用，高不饱和油因链弯曲阻碍网络形成，削弱界面相互作用。结论指出油的不饱和度是优化大基尔结构和功能的关键因素，为健康脂肪替代品开发提供理论依据。

　　

林秀军|李阳|郑焕宇

中国哈尔滨市东北农业大学食品科学学院，邮编150030

摘要

双凝胶的性质受油凝胶的结构组织以及油水界面相互作用程度的影响，而这两者都受到油种的影响。在本研究中，选择了橄榄油（OO，C18:1）、红花油（SO，C18:2）和亚麻籽油（LO，C18:3）作为模型油，分别与羟丙基甲基纤维素水凝胶制备基于单甘酯的油凝胶和相应的双凝胶。系统评估了油的不饱和度对双凝胶微观结构、热稳定性和流变行为的影响。橄榄油双凝胶表现出最紧密的网络结构、最低的分子移动性和最高的热稳定性，而红花油/亚麻籽油双凝胶则具有较松散的结构和较低的稳定性。流变分析进一步表明，橄榄油双凝胶具有最高的弹性模量和屈服应变，明显的剪切变稀行为，以及在大幅度剪切下的优异的抗变形和形状保持能力。相比之下，红花油/亚麻籽油双凝胶更容易发生结构破坏和不可逆变形。总体而言，双凝胶的强度随油的不饱和度增加而降低。这一趋势归因于橄榄油中更线性的脂肪酸链，这些链有助于凝胶剂的有序排列，形成更强的油凝胶网络，并增强界面氢键和范德华相互作用，从而产生更致密的界面膜。相反，高度不饱和的花生油和亚麻籽油中的弯曲链会破坏凝胶剂的组装，削弱油水相互作用，导致机械性能下降。这些发现突显了油的不饱和度作为调节双凝胶结构和功能的关键配方变量。

引言

双凝胶是通过在受控混合条件下将油凝胶和水凝胶结合而成的半固态双相系统，从而整合了两种网络的结构优势（Martins等人，2019年）。这种双网络结构抑制了液滴迁移，提高了系统稳定性，并在塑性流动和弹性恢复之间实现了最佳平衡，使其具有类似于动物脂肪的润滑性和流变特性（Liu等人，2024年）。因此，双凝胶常被部分或完全用作高脂肪产品的替代品，如蛋黄酱（Sun, Wang, Wang, & Tan，2025年）、沙拉（Li等人，2024年）和面霜（Liu等人，2024年），在保持类似口感和加工性能的同时降低热量摄入。双凝胶的有利结构和宏观特性源于配方和加工变量的协同作用，包括油凝胶与水凝胶的比例、相结构和浓度、添加剂、混合温度以及储存条件。根据所使用的油或溶剂的不同，双凝胶可能形成水包油（W/O）、油包水（O/W）或双连续相配置，其形态受界面相互作用和网络互穿的影响（Karimidastjerd等人，2024年；Shakeel, Farooq, Gabriele, Marangoni, & Lupi，2021年）。油凝胶作为关键的结构单元，对其影响显而易见。油相通常占油凝胶的90%以上，其理化性质显著影响油凝胶的微观结构和稳定性，进而影响双凝胶的质地、流变特性和整体性能（Hashemi, Assadpour, & Jafari，2024年）。

脂肪酸（FA）的不饱和度是决定油行为的关键因素，从根本上塑造了其理化性质，从而调节了油凝胶和其他含油系统的微观结构和宏观性能。现有证据表明，其影响高度依赖于具体系统。在动物蜡油凝胶中，高度不饱和的油提供了更大的构象灵活性，使凝胶剂能够更紧密地排列，增强了范德华力和π–π相互作用，并促进了有序多层晶体的形成，最终提高了网络密度和机械强度（Han, Chai, Liu, Xu, & Tan，2022年）。相比之下，植物蜡和硬脂酸体系通常受益于低不饱和度的油，因为高度不饱和的油会干扰晶体成核并破坏网络形成（Borriello, Miele, Masi, Aiello, & Cavella，2022年；Sagiri, Singh, Pal, Banerjee, & Basak，2015年）。油的不饱和度还通过调节油水界面来影响复合体系：C=C键增加了相对于界面面积的流体动力体积，提高了界面活性剂（如山茶皂苷）的吸附能力，提升了界面压力，并增强了凝胶乳液的稳定性（Pan, Wu, Luo, He, & Luo，2020年）。同样，改性的肌原纤维蛋白通常会吸附在高度不饱和的亚麻籽油表面，形成主要具有弹性的界面蛋白膜，具有很强的抗变形能力（Tao等人，2024年）。然而，Han等人（2021年）报告称，低不饱和度的脂肪酸更有利于未修饰的猪蛋白的扩散和吸附，从而增加了界面蛋白膜的粘弹性并提高了乳液的稳定性（Han等人，2021年）。这种差异源于改性引起的蛋白质构象和表面疏水性的变化，这些变化调节了油不饱和度在体系中的作用。总体而言，油的不饱和度调节了凝胶剂或乳化剂的吸附、分子排列和界面膜的强度，从而决定了结构的稳健性和稳定性。

目前，关于油对双凝胶影响的研究还较为有限。高饱和度油（椰子油）会引发快速结晶，限制了基于单甘酯的油凝胶网络的发展，并削弱了双凝胶的结构；而不饱和油（橄榄油）则与单甘酯形成了稳定的β-晶体网络，提高了双凝胶的硬度（Zampouni, Sideris, Tsavdaris, & Katsanidis，2024年）。此外，双凝胶中水凝胶的存在意味着不能忽视油分子与凝胶剂之间的相互作用。例如，高极性的大豆油增强了与明胶的结合，改善了自恢复能力（Sagiri, Singh, Kulanthaivel等人，2015年）；而羟丙基甲基纤维素（HPMC）与富含二酰基甘酯的大豆油的相互作用比与三酰基甘酯的相互作用更有效，提高了双凝胶的硬度（Lin, Liu, Ma, Li, & Li，2025年）。这些发现表明，油通过其油凝胶特性及其与水凝胶的相互作用影响双凝胶的质地、机械稳定性、油保持能力和加工耐受性。这些性质对于涂抹酱、人造黄油替代品和其他结构化脂肪系统的性能至关重要。因此，阐明油不饱和度的作用不仅对于理解结构与性能之间的关系至关重要，也为选择合适的油用于双凝胶配方提供了合理的依据。然而，大多数研究是在小幅度振荡剪切条件下进行的，大变形下的机制尚未得到充分探索。因此，了解不同油在大幅度剪切下对乳液稳定性的影响对于双凝胶基材料的实际应用至关重要（Zhao, Li, Wang, & Wang，2022年）。

在本研究中，选择了三种典型的不饱和油——橄榄油（OO）、红花油（SO）和亚麻籽油（LO）来代表C18:1、C18:2和C18:3。这些油被用作油相，与单甘酯（MG）形成油凝胶，然后再与HPMC水凝胶结合制备双凝胶。该研究系统评估了脂肪酸不饱和度对双凝胶的影响，包括微观结构、稳定性和宏观机械性能。通过大/小幅度振荡剪切实验，全面探讨了双凝胶在不同应变下的流变行为。结合界面吸附动力学和分子间相互作用分析，揭示了不同油相导致结构差异的机制。这项研究为理解油相特性对双凝胶结构和性能的调节作用提供了理论基础，并为健康脂肪替代品的设计和开发提供了指导。

材料

单甘酯（MG，纯度>90%）、橄榄油（OO）和亚麻籽油（LO，纯度>90%）购自元业生物技术有限公司（中国上海）。橄榄油、红花油和亚麻籽油的脂肪酸和甘油三酯成分及其含量的鉴定方法和结果详见我们之前的研究（Lin, Liu, Ma, Li, & Zheng，2025b）。HPMC和尼罗红购自Aldrich公司（中国上海）。其他分析级化学试剂购自Solarbio技术有限公司（中国北京）。

双凝胶的制备

油凝胶的制备：

微观结构和粒径

图1显示，在30%油凝胶含量时，双凝胶呈现出典型的水包油（O/W）结构，其中油凝胶液滴分散在水相基质中，形成了较大且不规则的颗粒，形成了相对不稳定的网络（Chen等人，2018年）。随着油凝胶含量的增加，油凝胶相逐渐变得连续，系统转变为油包水（W/O）配置。3D-CLSM图像（图1a、b、c）进一步表明，低油凝胶含量产生了薄而不连续的质地。

结论

本研究系统评估了油的不饱和度对双凝胶性质的影响，选择了橄榄油（OO，C18:1）、红花油（SO，C18:2）和亚麻籽油（LO，C18:3）作为代表性油。结果表明，低不饱和度的橄榄油双凝胶在结构稳定性和流变特性方面优于红花油/亚麻籽油双凝胶。橄榄油双凝胶具有更紧密和均匀的微观结构，颗粒分布集中，分子间作用力强，因此具有更高的储存稳定性。

CRediT作者贡献声明

林秀军：撰写——初稿撰写、可视化处理、软件使用、方法设计、数据整理。李阳：撰写——审稿与编辑、监督、资源协调、项目管理、资金争取、概念构思。郑焕宇：撰写——审稿与编辑、可视化处理、资源协调、实验设计、概念构思

未引用的参考文献

Chen等人，2023年；N'Gouamba等人，2019年；Sagiri等人，2015年；Tao等人，2024年。

资助

中国国家重点研发项目（2021YFD2100303）。

利益冲突声明

作者声明他们没有可能影响本文所述工作的财务利益或个人关系。