一步合成掺铬的CoFe?O?，作为具有动力学优势的电催化剂，用于高效的整体水分解

《Fuel》：One-step synthesis of Cr-doped CoFe 2O 4 as a kinetically enhanced electrocatalyst for efficient overall water splitting

氧析出与氢析出双功能催化剂设计及机理研究。采用一锅水热法制备Cr掺杂CoFe2O4纳米材料，在3D镍泡沫载体上形成多级结构，实现307 mV（300 mA cm-2）和79 mV（-10 mA cm-2）的过电位，1.76 V（1.0 A cm-2）系统电压，100小时稳定性降解率仅0.8 mV h-1。DFT计算表明Cr掺杂通过调控d带中心、削弱Co-O键合性优化吸附能，降低反应能垒，促进CoOOH活性相形成。

　　

Jiale Du|Yan Shan|Xinyue Wang|Kezheng Chen|Xuegang Yu

青岛科技大学材料科学与工程学院功能与生物医学纳米材料实验室，中国青岛市266042

摘要

开发能够在高电流密度下高效进行氧进化反应（OER）和氢进化反应（HER）的双功能、无贵金属电催化剂，对于通过阴离子交换膜水电解（AEMWE）实现可持续的工业氢生产至关重要。本文报道了一种采用简单一步水热法合成的镍泡沫基Cr掺杂CoFe₂O₄催化剂（Cr_x/CoFe₂O₄/NF）。Cr掺杂不仅优化了电子结构，还增加了活性位点的密度，并加速了反应动力学，从而表现出出色的双功能性能。该Cr_x/CoFe₂O₄/NF电极在300 mA cm^?2电流密度下具有307 mV的OER过电势，在-10 mA cm^?2电流密度下具有79 mV的HER过电势。当作为AEMWE电解槽的阳极和阴极使用时，其在1.0 A cm^?2电流密度下可实现1.76 V的低电池电压，并且在100小时内仅表现出0.8 mV h^?1的降解率，显示出优异的稳定性。密度泛函理论（DFT）计算表明，Cr掺杂使d带中心向上移动，减弱了Co–O的共价键，优化了氧中间体的吸附，并降低了决定反应速率的步骤的能量障碍，从而解释了其增强的活性和稳定性。这项工作提供了一种简便有效的方法，用于设计低成本、无贵金属的高性能工业相关水分解电催化剂。

引言

开发高效且耐用的双功能电催化剂是阴离子交换膜水电解（AEMWE）中的关键挑战。克服这一限制对于实现经济高效、高性能的绿色氢生产以及促进AEMWE技术的大规模工业应用至关重要[1]、[2]、[3]。质子交换膜（PEM）水电解通常依赖于贵金属催化剂。相比之下，AEMWE允许在两个电极上使用地球上丰富的非贵金属催化剂，从而显著降低了电解槽系统的总体成本[4]、[5]、[6]。然而，在实际操作条件下，高电流密度下的反应动力学缓慢和结构降解仍然限制了性能和稳定性[7]、[8]、[9]、[10]。因此，能够在大电流密度下保持高活性和稳定性的双功能非贵金属电催化剂的合理设计仍然是一个紧迫的研究前沿[11]、[12]。

在非贵金属催化剂体系中，钴铁化合物由于其丰富的全球储量和可调的电子构型而受到了广泛关注。特别是，尖晶石型CoFe₂O₄中Co和Fe位点之间的电子协同效应可以有效优化OER中间体的吸附能量，赋予内在的催化活性，并在碱性条件下允许稳定地重新构成为高活性的M-OOH物种[13]、[14]。然而，它们的催化活性和结构稳定性仍不足以满足大规模应用的需求[15]、[16]。广泛研究的策略包括缺陷工程[17]、非晶化以及异原子掺杂[18]、[19]。尤其是金属杂原子的掺杂因其能够在原子水平上精确调整电子结构而受到广泛关注[20]、[21]。Cr掺杂不仅降低了氧进化反应（OER）中限速步骤的活化能障碍[22]，从而加速了整体反应动力学，还可以促进氢进化反应（HER）过程中的水吸附和解离[23]，优化了氢吸附的吉布斯自由能并提高了整体水分解能力。然而，现有的掺杂策略通常涉及复杂的多步骤过程[24]或基于粉末的催化剂[25]、[26]，这可能导致掺杂剂分布不均匀或需要额外的粘合剂，最终影响电导率和机械稳定性。因此，如何在保证掺杂元素稳定优化催化剂结构的同时提高催化活性，仍然是一个亟待解决的问题。

本研究通过简单的一步水热法实现了Cr掺杂，以优化CoFe₂O₄的电子结构，使得Cr³⁺能够在CoFe₂O₄形成过程中直接掺入尖晶石晶格，并在其三维镍泡沫支架上生长，从而提供了一种构建无贵金属且耐用的双功能电催化剂的有效方法。值得注意的是，原位拉曼光谱和密度泛函理论（DFT）计算表明，Cr掺杂促进了CoOOH在较低电势下的相变，使其更容易形成高活性的CoOOH相。这种调整优化了d带中心，降低了决定反应速率的步骤的能量障碍，从而加速了反应动力学。因此，该催化剂表现出优异的OER和HER性能。在300 mA cm^{?2_0.10/CoFe₂O₄/NF的OER过电势仅为307 mV，100小时稳定性测试中的衰减率为0.26 mV h?1?2₂O₄的OER催化活性和稳定性，还显著改善了HER活性。作为AEMWE电解槽的阳极和阴极组装的电极，在1.0 A cm?2?1}

材料与试剂

九水合硝酸铬（Cr(NO₃)₃·9H₂O，≥ 99.0%；六水合硝酸钴（Co(NO₃)₂·6H₂O，≥ 98.5%；六水合三氯化铁（FeCl₃·6H₂O，≥ 99.0%；六水合硝酸镍（Ni(NO₃)₂·6H₂O，≥ 98.0%；氢氧化钾（KOH，分析纯）和盐酸（HCl，分析纯试剂级）均购自新华化工试剂有限公司。乙醇（CH₃CH₂OH，分析纯试剂级）购自天津富宇精细化工有限公司。所有化学品均为分析纯。

合成与表征

图1(a)展示了Cr_x/CoFe₂O₄在镍泡沫（NF）上的合成过程示意图。图1(b)显示了通过X射线衍射（XRD）分析的合成材料的相组成。最强的衍射峰位于44.51°、51.85°和76.37°，分别对应于金属Ni的（1001）、（2001）和（2201）晶面（PDF#04-0850），这些峰来自NF基底。此外，30.80°、35.44°、43.06°、56.97°和62.59°的特征峰也与Ni的晶面相匹配。

结论

总结来说，本文通过简单的一步水热法成功合成了具有多级结构的Cr掺杂Cr_0.10/CoFe₂O₄电极材料。这些多级结构的构建有效地暴露了更多的表面活性位点。Cr掺杂调节了材料的内部电子结构，促进了CoOOH活性相在较低电势下的形成。同时，它降低了决定反应速率的能量障碍。

CRediT作者贡献声明

Jiale Du：撰写 – 原稿撰写，验证。Yan Shan：指导，项目管理，资金获取，数据管理。Xinyue Wang：数据管理。Kezheng Chen：数据可视化，方法学。Xuegang Yu：指导，正式分析，数据管理。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文报道工作的财务利益或个人关系。

致谢

作者衷心感谢国家自然科学基金（项目编号：51472133）、青岛市自然科学基金（项目编号：25-1-5-smjk-6-nsh）和山东省自然科学基金（项目编号：ZR2020ME049）的财政支持。