FeO与X-CeO?异质结构通过表面酸碱位点的调控，用于增强羧酸的酮化反应

《Fuel》：FeO X-CeO 2 heterostructures coupled with surface acid–base site regulation for enhancing ketonization reaction of carboxylic acids

催化剂设计；异质结构；羧酸酮化；氧空位调控；红泥再生利用

　　

刘俊宏|陈红红|王胜奇|黄海云|刘山健|张兴华|马龙龙|陈龙刚

教育部能源热转换与控制重点实验室，东南大学能源与环境学院，南京210096，中国

摘要

生物质热解油中高浓度的羧酸限制了其直接使用。虽然富含FeOx的红泥催化剂可以促进酮化反应，但FeOx本身的低活性限制了其效率。本文通过简单的空气煅烧和氢处理，构建了一种富含氧空位的FeOx-CeO₂异质结构，开发出一种高效的酮化催化剂。在350-375℃下，该催化剂能够几乎完全转化乙酸和丙酸，其中丙酮的产率为90.75%，戊酮的产率为89.52%。此外，该催化剂在连续运行300小时后仍保持80%的酮产率，表现出优异的稳定性。在催化稻草热解过程中，该催化剂将羧酸含量降低了87.72%，同时将酮类化合物的产量提高了61.35%。原位DRIFTS和先进表征技术揭示了CeO₂与FeOx之间的异质界面存在显著的电子耦合。H₂还原处理促进了电子从CeO₂向Fe₃O₄的转移，激活了晶格氧，产生了丰富的氧空位并提高了催化活性。这种配置的催化剂还促进了羧酸的单齿吸附，加速了关键的C–C偶联步骤。此外，氢处理和CeO₂的协同作用调节了催化剂的酸碱性质，使其更适用于酮化反应。本研究为生物质热解油的升级和工业废物的利用提供了一种有效策略。

引言

鉴于化石燃料相关污染和温室气体排放带来的日益严重的环境挑战，应对气候变化和减少全球能源依赖变得至关重要。因此，推进可再生能源生产和可持续发展变得极为重要。在这方面，木质纤维素原料因其广泛的可获得性、低成本以及适合生物燃料生产而受到广泛关注[1]、[2]。热解是一种高效且经济的方法，可将生物质转化为高能量密度的生物油[3]。然而，由于生物油中羧酸含量较高（通常超过10%）[4]、[5]，导致其具有腐蚀性、不稳定性、较低的热值以及不希望发生的副反应，因此不适合直接使用。在这种情况下，羧酸酮化作为一种有前景的升级途径脱颖而出。该反应将两种酸缩合为酮类化合物，同时以H₂O和CO₂的形式去除氧气，使氧含量减少了多达75%。此外，它还延长了碳链长度，提高了热值，并生成了可进一步转化为长链烃的酮类中间体——所有这些都不需要外加添加剂[6]。然而，特别是在热解条件下，开发高活性和稳定的羧酸酮化催化剂仍然是一个重大挑战[7]、[8]。解决这一问题对于将生物质热解技术发展为可行的可持续可再生能源生产技术至关重要。 $\backslash mrow>R_1\mathrm{CO}O+R_2+{\mathrm{CO}}_{}$ 图1. 羧酸酮化反应机理。 目前对酮化反应的理解认为，羧酸分子首先在表面酸性位点（金属阳离子）上解离吸附，然后在碱性位点（金属氧化物中的O^2?）发生α-H脱附，形成烯醇中间体[9]。烯醇中间体随后亲核攻击共吸附的羧酸分子或其相应的酰基离子。这一步形成醇盐，随后重新排列为β-酮酸中间体，最后分解生成最终的酮类产物。催化循环以酮的脱附和金属氧化物表面的再生结束。因此，有效的催化剂必须具有酸碱对的平衡分布。此外，氧空位被认为是关键的结构描述符，因为它们暴露了配位不饱和的金属阳离子并生成额外的路易斯碱性位点。氧空位在稳定关键中间体和显著降低酮化活化能方面的作用已经得到进一步阐明，这突出了基于描述符设计的两性金属氧化物催化剂（如MnO₂、TiO₂、CeO₂、ZrO₂、Fe₂O₃）的重要性[10]。在这些催化剂中，基于铁的体系特别具有吸引力，因为它们天然丰富、成本低且毒性小。一种特别可持续的铁来源是铝土矿残渣（红泥），它是氧化铝生产的主要副产品，富含赤铁矿（Fe₂O₃）。由于其大量积累，铝土矿残渣带来了持续的环境和工业挑战，因此需要探索超越传统处置方法的利用策略。在这方面，红泥在羧酸酮化反应中表现出良好的催化性能[11]、[12]、[13]、[14]、[15]。将红泥从工业废物转化为功能性催化材料是一个可持续资源利用的典范。Justin Weber等人确定了Fe₂O₃和Fe₃O₄是红泥中主要的活性相[10]。Sasha Yang和Elham Karimi等人的后续研究表明，长时间氢处理可以增强催化剂的活性，其中Fe₃O₄比Fe₂O₃具有更好的氧化还原性能[12]、[13]。其他贡献因素包括Al、Mg、Ca和Ti氧化物的表面分离、颗粒尺寸的减小以及表面氧空位的形成。然而，红泥催化剂的实际应用受到酮类产率较低（通常≤75 wt%）的限制[13]，这归因于铁氧化物本身的活性有限、氧空位密度不足以及酸碱位点的分布不理想。

构建异质纳米结构是一种有效调节氧化物材料内在性质的方法，包括它们的电子结构、金属-氧键合和晶格配置，从而产生协同效应，提高催化性能。由于CeO₂是一种活跃的酮化催化剂[16]、[17]，并且与FeOx具有结构兼容性[18]、[19]，我们在本研究中将CeO₂引入红泥中，构建了CeO₂-FeOx异质结构作为酮化反应的活性界面。此外，创新性地应用了氢处理来促进电子从CeO₂向Fe₃O₄的转移，并激活晶格氧，生成更多的氧空位。由于氧空位和酸碱位点的分布对酮化反应至关重要，因此也研究了H₂处理对这两者的影响。为此，合成了一系列不同负载量的CeO₂/RM（基于红泥的）催化剂，并通过XRD、XRF、TEM、FT-IR、XPS、H₂-TPR、NH₃-TPD和CO₂-TPD进行了全面表征。在固定床反应器中使用乙酸和丙酸作为模型化合物评估了它们的催化性能，并在热解反应器中用实际生物油进行了验证。最后，通过原位DRIFTS研究了反应机理和结构-活性关系。

催化剂制备

红泥来自中国山东的一家氧化铝精炼厂。催化剂制备的试剂配方和工艺条件列在表S1中。样品首先在100℃的鼓风烘箱中干燥24小时以去除水分。将一定量的Ce(NO₃)₃·6H₂O溶解在20毫升去离子水中，制备硝酸铈溶液。将称量的干燥红泥加入溶液中，并在加热的磁力搅拌器中搅拌。

催化剂的组成和晶体结构

Fe₂O₃-CeO₂异质结构红泥基催化剂是通过预处理（干燥）的红泥与铈金属盐直接煅烧合成的，如图1a所示。进一步的高温氢处理形成了Fe₃O₄-CeO₂异质结构，该结构富含氧空位，并具有优化的酸碱位点。TEM图像（图1b–d）清楚地显示了这种异质结构的存在。元素分析证实Fe、Al和Ce是组成成分。

结论

总之，通过空气煅烧和H₂处理获得了一种基于红泥的催化剂，该催化剂具有FeOx-CeO₂异质结构，在生物质热解油中的羧酸酮化反应中表现出高选择性。经过煅烧的Fe₂O₃-CeO₂催化剂（Ce/RM-C）的性能优于未经改性的红泥，乙酸转化率达到96.32%，其中酮的选择性为80.19%。经过氢处理的10Ce/RM-H催化剂表现出优异的性能，乙酸转化率达到98.56%。

CRediT作者贡献声明

刘俊宏：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿撰写，数据管理，概念构思。 陈红红：撰写 – 原稿撰写，数据管理。 王胜奇：指导，数据管理。 黄海云：撰写 – 审稿与编辑，数据管理。 刘山健：指导，数据管理。 张兴华：指导，数据管理。 马龙龙：指导，资金获取。 陈龙刚：撰写 – 审稿与编辑，指导，资金获取，数据管理。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

本工作得到了国家重点研发计划（编号：2023YFB4203802）和中央高校基本科研业务费（编号：2242022R10058）的财政支持。