在Pt-Ni@HC催化剂上，通过化学催化将纤维素转化为生物乙醇，该催化剂具有协同动力学效应，可实现快速氢解过程

《Fuel》：Chemo-catalytic conversion of cellulose into bio-ethanol over Pt-Ni@HC catalysts with synergistic kinetics for rapid hydrogenolysis

直接氢解纤维素制乙醇面临动力学复杂和产物选择性低的问题。本研究设计Pt–Ni@HC多孔催化剂，通过酸性位点（SiO?模板残留）引发纤维素水解和逆醛缩合，金属位点（Pt-Ni合金）完成氢解反应，并利用Ptδ+-O(H)-Si活性位点高效断裂乙二醇C-O键。实验表明，优化条件下纤维素转化率达99.9%，乙醇选择性76.7%mol，且催化剂具有高稳定性和抗高浓度纤维素能力。

　　

庄秀正|陈 Gehao|张哲奥|张兴华|张琦|陈龙刚|马龙龙

教育部能源热转换与控制重点实验室，东南大学能源与环境学院，南京 210096，中国

摘要

直接将纤维素水解为乙醇是生化发酵的一个有前景的替代方案，因为它克服了生物乙醇产量的理论限制，从而提高了生物质利用的原子效率。然而，由于该过程涉及复杂的级联反应且动力学特性独特，实现这一目标具有挑战性。在本研究中，我们开发了一种具有腔体结构的Pt–Ni@HC催化剂，该催化剂表面覆盖有多孔层，有助于促进物质传递，从而加速水解过程。一系列实验揭示了空间效应带来的动力学协同作用：这种层次化的结构确保反应物首先与表面酸性位点相互作用，然后进入碳基矩阵中的金属中心，随后形成的中间体会扩散到内部腔体中进行进一步转化，从而再生表面活性位点并抑制副反应。具体来说，酸性位点促进初始的水解和逆醛醇缩合反应，而金属中心（即Pt-Ni合金）负责氢化反应；硬模板中残留的Si与Pt结合形成Pt^δ+-O(H)-Si位点，加速了乙二醇中C-O键的断裂，生成乙醇。在优化条件下，纤维素的转化率及其对乙醇的选择性分别达到了99.9%和76.7C-mol%，并且该催化剂能够耐受高浓度的纤维素，并在多次循环中使用中保持稳定性能。总体而言，这项工作通过酸性位点和金属中心之间的结构驱动协同作用，提出了一种新的级联催化策略，为木质纤维素生物质的直接利用提供了新的思路。

引言

全球能源需求主要依赖化石燃料满足，因此开发可持续替代能源是现代工业的重要任务[1]、[2]。这一转变对于生态保护和石油资源的可持续利用具有重要意义。许多与可再生能源相关的技术已经得到了快速发展[1]、[3]，包括用于生产H₂的水电解、太阳能发电以及先进的储能系统。其中，生物乙醇作为一种替代燃料受到高度重视[4]，因为它可以与汽油按75–90%的比例（E10-E25）混合，并且无需额外改造即可直接用于现有发动机。受益于这些优势，许多国家已经开发了不同的生物乙醇生产路线；与美国和巴西通过食品作物发酵生产生物乙醇不同[5]，中国则战略性地选择不可食用作物（如农业废弃物或木材残渣中的纤维素）作为原料[6]，以避免对粮食安全的威胁。这两种方法都涉及连续的水解和发酵过程；与淀粉或碳水化合物不同，纤维素的水解会产生糖类和杂质的混合物，这使得通过生物方法生产生物乙醇变得困难[7]。此外，厌氧发酵在动力学上较慢，原子效率也不理想[2]、[8]，即每个乙醇分子的生成会伴随一个CO₂分子的产生，理论上限制了碳原子利用率的最大值约为66.7%。这些缺陷凸显了开发先进方法以利用木质纤维素生物质生产生物乙醇的紧迫性。

随着生物质转化技术的发展，在水相条件下将纤维素化学催化转化为生物乙醇方面取得了突破[8]、[9]。有趣的是，这些方法可以通过实现逆醛醇缩合（RAC）反应来改变纤维素乙醇的碳原子经济性[6]，该反应可以直接将葡萄糖转化为C2和C4中间体[6]；这些中间体随后可以进一步转化为C2产品，而不会损失碳原子，从而在提高生物乙醇的原子效率的同时减少CO₂排放。基于这些优势，张等人[10]首次引入了一种Mo/Pt/WO_x多功能催化剂，实现了高达43.2%的生物乙醇最终产率。在Mo/Pt/WO_x催化剂的作用下，相关反应包括通过WO_x的酸性位点将纤维素初步水解为甘油醛（GA），然后在金属位点上进行快速氢化生成乙二醇（EG），最后通过缓慢的水解生成生物乙醇。与此同时，王等人[11]报道使用H₂WO₄和Pt/ZrO₂的物理混合物在批量反应器中获得了32.0%的生物乙醇产率，而丁等人[12]应用了包含Pt/WO_x和空心Pt@HZSM-5的双催化剂系统，有效协同了活性位点的作用，实现了54.4C-mol%的高产率。所有这些催化剂都以钨基物种为核心，能够同时生成布伦斯特酸位点和路易斯酸位点[10]、[13]。不幸的是，这类材料的实际应用受到其稳定性的限制，主要是因为金属纳米颗粒容易团聚和烧结，导致催化剂失活[14]。然而，纤维素完全转化为生物乙醇的过程受到一系列级联反应的复杂影响[15]、[16]，包括在酸性位点上的水解和RAC反应，以及在金属位点上的水解反应。这些反应会产生多种副产物，最终导致生物乙醇产率降低。因此，开发一种高度稳定且具有良好酸碱功能平衡的催化剂，能够精确控制连续反应以生产生物乙醇，仍然是一个巨大的挑战。

最近，人们提出了几种旨在提高纤维素乙醇催化效率的催化剂设计策略。吴等人[12]开发了一种具有空心结构的双金属催化剂，促进了水相反应物与金属位点之间的相互作用；我们之前的工作也合成了包裹有石墨烯的金属纳米颗粒的催化剂[17]、[18]，其中富含电子密度的多孔层与H₃PO₄（作为酸性位点）协同作用，破坏了纤维素衍生物中的C–C和C-O键；这两种催化剂都表现出高催化性能，生物乙醇产率超过了60C-mol%。此外，崔等人[19]提出了“限制性邻接”概念，通过沸石封装的金属催化剂（例如PdZn@S-1）将酸性和金属位点限制在微观空间内，实现了两种类型位点之间的平衡动力学，使得生物乙醇产率达到69.2C-mol%。他们还指出，系统研究活性位点之间的协同作用至关重要[20]，因为这会显著影响催化性能。通过精心设计的催化剂，精确控制多功能位点的空间排列，可以进一步提高纤维素转化为乙醇的催化效率。

基于上述策略，我们基于之前的工作[6]、[17]设计了一种具有独特结构的新型催化剂，其结构如图1所示。在这种设计中，Ni纳米颗粒被多孔和碳基层包裹，其中加入少量Pt以增强水解活性。使用不同直径的SiO₂作为牺牲模板，通过选择性蚀刻形成定义明确的腔体，以促进化学催化过程中的物质传递。令人惊讶的是，在优化条件下，生物乙醇产率达到了76.7C-mol%，优于大多数先前的研究（见表S1），并且系统研究了结构-活性关系以阐明催化机制，这一结果得到了多种原位技术和密度泛函理论（DFT）计算的支持。这项工作通过机制驱动的方法，为开发高度稳定和高效的催化剂提供了有前景的策略，为提高木质纤维素生物质生物乙醇的生产提供了可行的途径。

实验材料

本研究中使用的化学试剂和底物均从东南大学在线市场系统中注册的认证公司购买，包括作为碳源的柠檬酸、作为活性金属的氯铂酸和硝酸镍、以及不同直径的硬模板（如SiO₂等）。所有这些材料均为分析级（AR），可以直接使用而无需进一步纯化。

Pt-Ni@HC催化剂的合成

封装在Pt和Ni纳米颗粒中的...

催化性能

在讨论催化剂特性之前，我们首先对一系列双金属催化剂进行了初步筛选，结果见表1。如我们之前的研究[17]所述，原始的Ni@C催化剂已经表现出将纤维素转化为乙醇的良好效率，产率为69.1C-mol%；令人惊讶的是，少量Pt的添加显著提高了水解能力，从而提高了乙醇的产率[10]、[19]

结论

总结来说，本研究成功合成了一种具有层次化多孔结构和内部腔体的双金属催化剂，其中Ni纳米颗粒均匀地封装在碳基矩阵中，并且表面点缀有微量Pt原子。在优化条件下，该催化剂对纤维素乙醇的选择性达到了76.7C-mol%，超过了大多数类似研究中的催化剂。根据实验结果...

CRediT作者贡献声明

庄秀正：撰写 – 原始草案、方法学研究、实验设计。陈 Gehao：数据可视化。张哲奥：实验研究、数据分析。张兴华：撰写 – 审稿与编辑、实验监督、资源协调。张琦：数据分析、实验研究。陈龙刚：撰写 – 审稿与编辑、实验监督、软件应用。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本工作得到了国家重点研发计划（编号：2022YFB4201804）、国家自然科学基金（编号：52236232）和中央高校基本科研业务费（编号：2242022R10058）的财政支持。我们还要感谢eceshi（www.eceshi.com）在催化剂表征方面提供的帮助。