基于数据驱动的关于超临界水气化法处理含油污泥产氢性能的研究：实验分析与机器学习

《Fuel》：Data-driven study on the hydrogen production performance of oily sludge via supercritical water gasification: Experimental analysis and machine learning

超临界水气化处理油腻污泥的机器学习模型研究通过实验测定关键参数并构建WGAN-GP数据增强与加权集成模型，验证了模型对氢气、一氧化碳等气体的预测精度达0.9以上，展示了数据驱动方法在复杂反应体系中的有效性。

　　

彭志勇|田江华|史凌宇|易磊|王雷|卢立波|徐家玲|金辉|陈斌

江西省颗粒技术重点实验室，江西科技大学，赣州341000，中国

摘要

超临界水气化（SCWG）是一种用于处理含油污泥的清洁高效技术。本研究通过实验测量确定了影响气化过程的特征参数，从而开发出具有强大预测能力的机器学习（ML）模型。实验结果表明，提高温度、延长停留时间和降低浓度均能显著提高气体产量。在700°C、25 MPa、2 wt%的条件下，碳气化效率（CE）和氢气化效率（HE）分别达到了85.19%和95.59%。产物产量分别为4.26 mol/kg H₂、0.93 mol/kg CO、4.11 mol/kg CH₄和6.46 mol/kg CO₂。本文总结了从含油污泥到关键中间产物，最终到气态产物的转化路径。引入了带有梯度惩罚的Wasserstein生成对抗网络（WGAN-GP）来进行数据增强，以缓解小样本数据的限制。在增强数据上训练了六个ML模型，并使用SHAP进行了可解释性分析。选择了排名前三的ML模型，并通过加权集成学习提取了它们的优势，从而开发出了GEX-Ensemble回归模型。该模型表现出强大的预测性能，所有气体产品的R²值均超过0.9。此外，GEX-Ensemble回归模型对其他工作的预测结果也展示了其泛化能力，H₂、CO、CH₄和CO₂的预测R²值分别为0.999、0.900、0.991和0.985。这项工作对于含油污泥的SCWG快速预测和过程优化具有重要意义。

引言

含油污泥是石油钻探、提取、储存、运输和精炼过程中产生的主要固体废物[1]、[2]。其主要成分包括油（5–80 wt%）、水（10–85 wt%）、灰分（5–46 wt%）以及各种有毒和有害物质（如重金属、病原体和多环芳烃）[3]、[4]。含油污泥具有高粘度和高密度，给处理带来重大挑战，并使油的分离变得困难[5]。如果管理不当，石油烃可能会挥发到大气中，而原油可能会渗入土壤和水体，从而对人类健康和环境安全构成严重威胁[6]。填埋[7]、焚烧[8]和热解[9]是最常见的含油污泥处理方法。然而，这些方法容易产生二次污染且处理成本高昂，限制了其广泛应用。尽管溶剂萃取[10]、离心处理[11]和生物降解[12]等方法可以直接处理含油污泥并回收油组分，但在处理效率和适用条件方面存在局限性。因此，开发清洁、高效、绿色和便捷的含油污泥处理技术对于环境保护和资源的可持续利用具有重要意义。

超临界水气化（SCWG）技术由于其与有机分子的优异反应性和清洁高效的特点，在处理含油污泥方面具有显著优势[13]。超临界水（SCW，温度>374°C，压力>22.1 MPa）具有出色的物理化学性质，包括低粘度、低介电常数、高扩散性和较少的氢键[14]、[15]、[16]。它能有效破坏含油污泥的乳化结构，完全溶解其中的低分子有机化合物，形成均匀的单相反应体系，并最终将有机物高效转化为富含氢的气体[17]。因此，反应物可以直接气化，无需干燥[18]。此外，在气化过程中，氮和硫元素主要转化为固液相产物，几乎不产生NOx和SOx，从而显著减少了有害污染物的排放[19]。鉴于SCWG技术在处理含油污泥方面的多重优势，以及处理这种废物的紧迫性，这项技术受到了全球学者的广泛关注和深入研究。

SCWG技术在含油污泥处理方面取得了显著突破，包括气化机制、催化剂效应、分子动力学模拟和反应动力学建模等方面（如表1所示）。Wang等人[20]研究了反应温度（380–555°C）、初始压力（1–2.5 MPa）、停留时间（10–135 min）和进料浓度（10–90%）对含油污泥气体产量的影响。结果表明，延长停留时间、提高反应温度和降低进料浓度可以显著提高SCWG的氢气产量。Li等人[21]使用连续流化床反应器研究了碱性催化剂对含油污泥SCWG过程的影响。在23 MPa、650°C和5 wt%含油污泥浓度下，添加5 wt% Na₂CO₃后，碳气化效率达到了95.87%。Na₂CO₃由于其优异的结构稳定性表现出良好的催化性能，表明碱性催化剂在提高碳气化速率方面起作用。Li等人[22]使用ReaxFF方法通过分子动力学模拟研究了含油污泥在SCWG过程中五种关键中间产物的演变规律。结果表明，SCW显著降低了甲苯分解的能量障碍。此外，提高温度加速了含碳有机化合物的形成和转化，从而促进了气体的生成。Li等人[23]在批次反应器中研究了含油污泥的SCWG反应，并基于反应机制建立了动力学模型来预测气体产物。然而，由于SCWG反应路径的复杂性和变异性，动力学模型在实际应用中难以准确应用[24]。依靠智能算法可以避免对复杂反应机制的过度解读，促使许多研究人员转向数据驱动的机器学习（ML）模型来预测气体产物的形成。

近年来，将ML算法应用于SCWG过程的研究显著增加（如表2所示）。Khandelwal等人[25]使用8个ML模型在237个数据集上进行了训练，并结合遗传算法和粒子群优化来预测氢气产量，显示出高准确性。Bai等人[26]实验阐明了基于秸秆的SCWG的反应规律，随后开发了一个决策树模型来预测该反应的气体产量和低位热值，误差分别为1%和6%。这进一步证明了ML可以广泛应用于不同操作条件下的生物质SCWG过程预测。Zhao等人[27]选择了95个生物质样本，并分别训练了高斯过程回归、支持向量机、随机森林和人工神经网络模型。其中，随机森林模型在预测氢气产量方面表现最佳，R²值为0.9782。

尽管所描述的数据驱动方法具有较高的预测准确性，但这些模型通常依赖于大量高质量的实验数据。由于在高温高压条件下进行的单个SCWG实验需要相当长的时间，且每种条件通常需要多次重复以最小化误差[28]。由于大规模训练数据的稀缺性，小样本数据集容易导致模型过拟合，从而降低预测准确性和泛化能力[29]。此外，将ML模型应用于含油污泥SCWG领域的可行性也需要进一步验证。为了填补现有研究中的空白和不确定性，本研究提出了一个创新的综合研究框架，结合了实验和数据驱动的方法。初步步骤包括对含油污泥进行SCWG实验，以确定产物分布并阐明反应机制。鉴于实验所需的时间和资源成本较高，小样本量的局限性尤为明显。构建了带有梯度惩罚的Wasserstein生成对抗网络（WGAN-GP）来生成额外数据，有效增强了实验结果。生成的数据用于训练六个单独的ML模型和一个集成学习模型。随后，使用SHAP可解释性工具分析了ML模型的实验响应机制。为了验证所提出的数据驱动框架，使用最优ML模型来预测其他研究的实验数据。这种创新方法通过提供一种更可靠和全面的方法来预测不确定条件下的化学反应，填补了当前研究的空白。应当注意的是，生成的数据和模型预测仍可能受到实验设置、数据生成过程和模型构建中固有不确定性和局限性的影响。

材料

含油污泥样本来自中国新疆。其主要成分包括粘土矿物和石油组分，水分含量相对较低。具体成分分析的详细结果见表3。材料表征使用元素分析仪（Vario MACRO cube）和全自动工业分析仪（AM-G1007）进行测量。每个样本测量了三次，最大误差小于2%。

实验程序

本研究使用了石英管

反应产物分析

本节研究了温度（500–700°C）、压力（21–29 MPa）、浓度（2–10 wt%）和停留时间（10–30 min）对含油污泥SCWG气体产物组成的影响。为了确保在不同操作条件下的结果可比性，本研究严格控制了实验误差。含油污泥被精确称重并与超纯水充分混合，以保持原材料的均匀性和相应的浓度。

结论

本研究系统地研究了含油污泥SCWG的反应特性，并开发了一个高精度的预测模型，该模型结合了WGAN-GP数据增强和加权集成学习（GEX）。通过Shapley加性解释方法揭示了各种操作参数对气体产物生成的影响规律。模型的鲁棒性和泛化能力得到了验证。主要结论如下：

1)

两者

CRediT作者贡献声明

彭志勇：写作——审稿与编辑、可视化、验证、监督、方法论、资金获取。田江华：写作——审稿与编辑、初稿撰写、验证、软件开发、数据管理。史凌宇：写作——审稿与编辑、验证。易磊：写作——审稿与编辑、验证。王雷：写作——审稿与编辑、验证。卢立波：写作——审稿与编辑、验证。徐家玲：写作——审稿与编辑、验证、资金获取。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（编号：52506191、52406189）、江西省自然科学基金（编号：20252BAC200326）以及江西省颗粒技术重点实验室（编号：20242BCC32119）的支持。