高侵蚀沉积盆地中锂同位素的空间变异性：对风化过程敏感性的洞察

《Geochimica et Cosmochimica Acta》：Spatial variability of lithium isotopes in high-erosion sedimentary basins: Insights into the sensitivity of weathering processes

风化强度评估中锂同位素受阳离子交换缓冲效应影响，黄河流域实证显示下游δ7Li_diss变化极小（平均+18.3±1.2‰），矿物形成与离子交换共同调控Li同位素组成，高侵蚀盆地风化信号识别需重新考量。

　　

毛海若|张卓军|张俊文|范白玲|张东|赵志奇

中国科学院土壤研究所，南京 211135，中国

摘要

锂（Li）同位素是河流中硅酸盐风化的一个有前景的替代指标。阳离子交换是调节河水化学成分的关键机制，尤其是在高侵蚀率的沉积盆地中。然而，阳离子交换对这一替代指标敏感性的影响尚不清楚。利用来自黄河的时空分布样本（该河流以高侵蚀率和沉积物负荷为特征），我们研究了阳离子交换对溶解锂同位素组成（δ⁷Li_diss）的影响，并评估了其他因素，如岩性、气候和地形。尽管存在广泛的气候和地形梯度以及不同的风化强度，主流河流中的δ⁷Li_diss值仅表现出轻微的下游增加（平均值+18.3‰，标准差1.2‰）。这种相对稳定性与其他大型河流的情况形成鲜明对比。我们的结果表明，这些δ⁷Li_diss的变化主要受次生矿物形成与阳离子交换之间相互作用的影响。具体来说，在硅酸盐风化过程中，次生矿物的形成通过优先将⁶Li纳入粘土中从而增加了δ⁷Li_diss。这一过程主要受地形的影响，因为地形会影响水的停留时间。随后，与Ca和Mg的阳离子交换将之前吸附在粘土中的Li（低δ⁷Li）释放回河水中，从而降低了δ⁷Li_diss，缓冲了化学风化预期导致的δ⁷Li_diss增加。此外，其他潜在因素，包括来源混合（例如蒸发岩、盐湖水、支流水和地下水）、气候以及碳酸盐沉淀，对δ⁷Li_diss的影响较小或间接。

引言

硅酸盐风化通过大气中二氧化碳的吸收来调节地球的气候和宜居性（Berner等人，1983年；Brantley等人，2023年）。此外，沉积岩中硅酸盐矿物的风化在全球碳循环中起着关键作用，约占大陆硅酸盐风化消耗的二氧化碳总量的40%（Amiotte-Suchet等人，2003年；Zhang等人，2021b年）。特别是在高侵蚀率的沉积盆地中，硅酸盐风化对气候反馈非常敏感（Tipper等人，2021年；West等人，2005年）。因此，准确量化沉积岩中的硅酸盐风化过程至关重要。锂（Li）同位素（以δ⁷Li表示）是追踪硅酸盐风化的有力工具（Penniston-Dorland等人，2017年；Pogge von Strandmann等人，2020年），并在河流系统中得到广泛应用（例如Dellinger等人，2015年；Liu等人，2015年；Ma等人，2020年；Murphy等人，2019年；Song等人，2021年；Wang等人，2015年）。这是因为硅酸盐矿物中的锂含量远高于碳酸盐和植被（Millot等人，2010年；Penniston-Dorland等人，2017年；Pogge von Strandmann等人，2021a年），并且在低温下次生矿物形成过程中会发生显著的锂同位素分馏（Hindshaw等人，2019年；Li和Liu，2020年；Pogge von Strandmann等人，2019年）。

目前的共识是，河流中的溶解锂主要来源于硅酸盐风化，而溶解锂同位素（δ⁷Li_diss）的变化主要由风化的一致性控制，即原生矿物溶解与次生矿物形成的比例（Pogge von Strandmann等人，2020年）。在一致性风化过程中，锂主要从原生矿物中释放出来，几乎没有分馏（例如Pistiner和Henderson，2003年；Wimpenny等人，2010年），导致河流中的δ⁷Li_diss接近源岩的值。相反，在不一致风化过程中，由于⁶Li优先被纳入次生矿物中，河流中的δ⁷Li_diss会增加（例如Dellinger等人，2015年；Li和Liu，2020年；Vigier等人，2008年；Wang等人，2015年）。这种机制使锂同位素能够追踪硅酸盐风化的强度（WI），定义为硅酸盐风化率（W）与总剥蚀率（D = W + E，其中E为侵蚀率）的比值（Dellinger等人，2015年）。在WI较低时，风化受到动力学限制，导致一致性风化，δ⁷Li_diss较低。随着WI的增加，由于次生矿物形成的增加和不一致风化的作用，δ⁷Li_diss会上升。在WI非常高时，风化受到供应限制，预先形成的粘土的淋溶或溶解会导致δ⁷Li_diss再次下降。然而，使用δ⁷Li_diss作为风化强度的指标可能会受到其他因素的影响，如来自蒸发岩的锂（Gou等人，2019年；Ma等人，2020年；Wang等人，2015年）和地热水中的锂（Zhang等人，2022年），以及不同次生矿物引起的同位素分馏（Ma等人，2020年；Murphy等人，2019年；Pogge von Strandmann等人，2017年）和水停留时间（Bohlin和Bickle，2019年；Liu等人，2015年）。

在高侵蚀率的沉积盆地中，诸如阳离子交换、蒸发岩溶解和碳酸盐沉淀等过程可能会影响作为风化指标的δ⁷Li_diss。在这些过程中，阳离子交换在调节河水成分方面起着关键作用，尤其是在高侵蚀率和高沉积物负荷的地区，阳离子在溶解相和粘土表面之间快速进行交换（Clow和Mast，2010年；Tipper等人，2021年；Xu等人，2023年）。这一过程可以将之前吸附在粘土表面和层间的Li释放出来，而这些部位通常富含⁶Li（Hindshaw等人，2019年；Li等人，2023a年；Li和Liu，2020年；Pogge von Strandmann等人，2019年；Wimpenny等人，2010年）。尽管之前的研究已经显示了阳离子交换的潜在影响，但其对锂同位素的具体影响及其对硅酸盐风化强度的敏感性尚未系统地进行评估。此外，蒸发岩的溶解也会影响河流中溶解锂的浓度和同位素，例如黄河（Gou等人，2019年）、长江（Wang等人，2015年）、金沙江（Ma等人，2020年）和勒拿河（Murphy等人，2019年）。在黄河流域，蒸发岩中的δ⁷Li值范围为+14.8‰至+23.6‰（Gou等人，2019年；Xu等人，2021年），远高于硅酸盐中的δ⁷Li值（-0.22‰至+1.4‰）（He等人，2021年；Xu等人，2021年）。碳酸盐沉淀也会引起锂同位素的分馏（α_{carbonate-solution}：0.989–0.995），尽管锂被纳入碳酸盐的量较低（Chen等人，2023年）。尽管对这些过程的认识日益增加，但它们对锂同位素作为硅酸盐风化指标的敏感性的综合影响仍不明确。我们假设阳离子交换和蒸发岩的贡献可能显著影响δ⁷Li_diss，而碳酸盐沉淀的影响可能较小。这些过程可能会掩盖沉积盆地中硅酸盐风化的真实程度，尤其是在沉积物负荷较高的河流中。

黄河以极高的侵蚀率和大量的沉积物为特征，为我们测试这一假设提供了一个理想的自然实验室。在这里，我们检测了黄河流域内溶解负荷和悬浮颗粒物（SPM）中的锂浓度和同位素组成。我们评估了气候、地形、来源混合、次生矿物形成和阳离子交换对锂同位素的影响，从而评估了溶解锂同位素对风化强度的敏感性。与其他大型河流相比，黄河较高的溶解锂浓度和通量（Gou等人，2019年；Pogge von Strandmann等人，2021c）突显了它对海水锂同位素组成的重要性。鉴于这些流域的广泛存在，重新评估锂同位素作为硅酸盐风化指标的敏感性至关重要。

研究区域和采样

黄河是世界第五长的河流，全长5464公里，流域面积为79.5万平方公里（Ding等人，2011年；Zhang等人，1995年）。它发源于青藏高原的山区，流经中国黄土高原和华北平原，最终注入渤海（图1a）（Zhang等人，1995年）。黄河的年径流量和悬浮颗粒物（SPM）排放量分别约为5.32×10¹⁰立方米/年和1.08×10⁹吨/年（Ding等人，

结果

表S1提供了黄河水和SPM样本的元素浓度、pH值、水温、饱和指数和锂同位素的数据。主要离子浓度以及水样的pH值和温度之前已有报道（Fan等人，2014年；Fan等人，2016年）。水温范围为9.6℃至31.9℃，pH值在7.44至9.82之间。主流河流中方解石、文石和白云石的饱和指数（SI）范围为-0.06至0.83（平均0.42），

讨论

我们的结果表明，δ⁷Li_diss在广泛的平均年温度（MAAT）、平均月温度（MAP）和海拔范围（分别为14℃、750毫米和2600米）下仅表现出轻微的下游增加（标准差=1.2‰；变异系数=6.6%）。从M2到河口（超过3600公里），主流河流中的δ⁷Li_diss变化非常有限，范围为3.3‰（标准差=0.92‰；变异系数=5.0%），这种变化程度与通常被称为“几乎恒定”的河流相当（Murphy等人，2019年；Pogge von Strandmann等人，2017年）。有趣的是，Pogge von Strandmann

结论

我们评估了河流中δ⁷Li_diss的空间变化及其影响因素。我们的结果显示，主流河流中的δ⁷Li_diss在广泛的气候和海拔范围内仅表现出轻微的下游增加（标准差=1.2‰；变异系数=6.6%）。这种相对稳定性与其他主要河流不同，即使从动力学限制的风化模式转变为中等风化模式也是如此。虽然硅酸盐和蒸发岩是溶解锂的主要来源（平均分别占73%和22%），

未引用的参考文献

Huang和Shao，2019年；Li等人，2023年；Li等人，2023年；Pogge von Strandmann等人，2021年；Pogge von Strandmann等人，2021年；Pogge von Strandmann等人，2021年；Wang等人，2016年；Wang等人，2016年；Zhang等人，2021年；Zhang等人，2021年。

CRediT作者贡献声明

毛海若：撰写——审稿与编辑；撰写——初稿；可视化；调查；正式分析；概念化。张卓军：撰写——审稿与编辑；撰写——初稿；调查；正式分析。张俊文：撰写——审稿与编辑；方法学；调查。范白玲：撰写——审稿与编辑；调查。张东：撰写——审稿与编辑；调查。赵志奇：撰写——审稿与编辑；验证；监督；资源准备，

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（编号：42573054、42401099、42373058、42073009、42263002）的支持。我们感谢Tao Zhenhua在野外工作和实验中的帮助。