钴(II)-三吡啶胺配合物中自旋态的调控：合成、仪器分析与结构分析

《Inorganic Chemistry Communications》：Tuning spin states in cobalt(II)-tripyridylamine complexes: synthesis, instrumental and structural analysis

钴(II)配合物[Co(2,2′,2′′-tpa)?Y?]的制备与表征显示，Cl?和NCS?作为强配体导致配体双齿结合，形成高自旋状态；而ClO??和BPh??等弱配体使2,2′,2′′-tpa保持三齿配位，形成准八面体结构，其中化合物3在174K时发生快速完全的自旋交叉，密度泛函理论计算表明配体场与电子效应的平衡起关键作用。

　　

作者列表：朱海|何新彤|徐晨曦|张浩哲|秦春燕|李永华|Marilena Ferbinteanu|唐超|王仕

单位：南京邮电大学柔性电子学国家重点实验室（LoFE）与先进材料研究所（IAM），中国南京文苑路9号，邮编210023

摘要

本文报道了四种钴(II) 2,2′,2′′-三吡啶胺（2,2′,2′′-tpa）配合物的制备及其结构表征，其化学式分别为 [Co(2,2′,2′′-tpa)₂Y₂（Y = Cl^?, 1；Y = NCS^?, 2）和 [Co(2,2′,2′′-tpa)₂Y₂·Z（Y = ClO₄^?, 3；Y = BPh₄^?, Z = 2CH₃CN, 4）。其中，具有中等或强配位能力的阴离子（化合物 1 和 2）以cis几何构型与金属离子结合，迫使 2,2′,2′′-tpa 配体以双齿方式配位。而配位能力较弱的反离子（化合物 3 和 4）则留在晶格中，使得 2,2′,2′′-tpa 能够完全以三齿方式配位，从而形成类八面体的 [CoN₆] 阳离子发色团。磁化率测量结果显示，化合物 1 和 2 处于规则的高自旋（HS）状态，而化合物 3 和 4 则表现出异常的自旋行为。化合物 4 在 300 K 以下表现出渐进且不完全的自旋转变（SCO），而化合物 3 在 T_1/2 = 174 K 时发生独特且突然的、完全的热诱导自旋状态切换。在钴(II) 配合物中，虽然自旋转变现象较为罕见，但化合物 3 的转变过程非常剧烈。单晶结构分析表明，3 的协同 SCO 行为是由相对较强的 C–H?O 相互作用形成的超分子网络所导致的。基于密度泛函理论（DFT）的计算实验揭示了配体场与电子间相互作用之间的平衡关系，这对 SCO 现象的发生起着决定性作用。

引言

自旋转变（SCO）是指过渡金属配合物（3d⁴??3d⁷ 电子构型）在外部刺激（如温度、压力或光照射）作用下在高自旋（HS）状态和低自旋（LS）状态之间可逆切换的现象[1], [2], [3], [4], [5], [6], [7], [8]。由于这些配合物在显示[9], [10], [11], [12], [13]、高密度信息存储系统[14], [15], [16], [17]以及分子开关[14], [15], [18], [19], [20]等应用中具有优异的磁切换性能，因此受到了广泛研究。

尽管大多数 SCO 材料基于 Fe(II) 和 Fe(III) 中心，但其他金属中心（如 Co(II)、Mn(III) 和 Cr(II) 离子）的 SCO 材料也展现出不同的独特性质，值得深入研究。对于 Co(II) 配合物而言，从顺磁性的 HS 状态（t_2g⁵e², S = 3/2, ⁴T_1g，只有一个电子）到顺磁性的 LS 状态（t_2g⁶e¹, S = 1/2, [2]E_g）的切换过程中，Co(II) 配合物的配位键长变化幅度较小（分别为约 0.10, 0.15, 和 0.20 ?）。这导致 Co(II) SCO 配合物具有独特的特性，包括较低的焓变和熵变、更快的自旋转变动力学以及对各种刺激更敏感。因此，通常难以实现突然且滞后的 Co(II) SCO 转变，它们通常表现为渐进且不完全的 SCO 过程。此外，为了实现所需的配体场以实现自旋转变，需要合适的配体供体，对于 Co(II) 系统而言，通常是 N₆ 或 N₄O₂ 类供体。在 N₄O₂ 配位环境中，Co(II)-半醌化合物可以表现出典型的价态互变异构现象，而这在 Fe(III) 和 Fe(II) 配合物中是不可观察到的[21], [22], [23]。对于提供 N? 供体的配体，一类名为 2,2′:6′,2″-三吡啶（terpy）及其众多衍生物（Rterpy，其中 R 为取代基）的配体已被证明非常有效，可用于构建 Co(II) SCO 配合物，但这些配合物的 SCO 性质通常表现为渐进且不完全的[24], [25], [26], [27], [28], [29], [30], [31], [32], [33]，也就是说，很少出现突然且完全的 SCO 转变[34]。

值得注意的是，目前用于 Co(II) SCO 系统的配体主要为 terpy 和 Rterpy，而其他配体的研究相对较少。与 terpy 和 Rterpy 配体相比，2,2′,2′′-三吡啶胺（2,2′,2′′-tpa）不仅可以作为三齿配体形成 N₆ 配位环境的配合物[35], [36]，还可以作为双齿配体与 N₄X₂（X 可由阴离子提供）配位环境形成配合物[37], [38], [39], [40], [41]。这意味着通过改变 Co-配体 X，可以更灵活地调节配体场。上个世纪已有报道表明，使用 2,2′,2′′-tpa 形成的 N₆ 配位环境可以生成两种配合物：Co(2,2′,2′′-tpa)₂(ClO₄)₂ 在热作用下表现出 SCO 行为，而 Co(2,2′,2′′-tpa)₂(PF₆)₂ 在整个测试温度范围内保持 HS 状态[42]。显然，[Co(2,2′,2′′-tpa)₂] 盐在固态下的不同自旋行为取决于所使用的反离子。

调节分子配合物 SCO 行为的一种可行方法是改变反离子[43], [44], [45], [46], [47]。例如，在 [Mn(sal-N-1,5,8,12)]⁺ 系统中，使用 AsF₆^? 和 PF₆^? 作为反离子时，观察到突然且剧烈的 SCO 行为，其滞后宽度分别为 18 K（Tc↓?=?146?K, Tc↑?=?164?K, AsF₆^?）/8?K（Tc↓?=?130?K, Tc↑?=?138?K），而 SbF₆^? 保持 HS 状态，Cl^? 或 NO₃^? 则表现出渐进且不完全的 SCO。基于这些指导原则，我们致力于寻找具有突然且完全转变以及宽滞后环的 Co(II) SCO 配合物。在基于 2,2′,2′′-tpa 配体的金属配合物的磁结构研究框架下，本文报道了四种钴(II) 配合物的制备、结构表征和变温磁化率测量结果：[Co(2,2′,2′′-tpa)?Y?]（Y = Cl^?, 1；Y = NCS^?, 2）和 [Co(2,2′,2′′-tpa)₂Y₂·Z（Y = ClO₄^?, 3；Y = BPh₄^?, Z = 2CH₃CN 4）。除化合物 4 外，所有化合物均在无溶剂条件下结晶，这为我们研究反离子对这种协同 Co(II) SCO 系统的影响提供了良好机会。此外，我们观察到化合物 3 在 HS 和 LS 状态之间表现出突然的 SCO 行为，这一特征在之前的研究中并未被强调。针对化合物 3，我们重新研究了其结构和磁性质，提供了更详细的描述，并分析了磁结构相关性。还对其电子分布进行了计算模拟，计算结果表明 3 可以通过适当的电子构型实现 SCO 转变[48]。通过对磁结构范式的深入分析，我们了解了反离子对这些四种配合物的 Co(II) SCO 性质的影响。

材料与物理测量

所有试剂和化学品均为分析纯，购自商业渠道，使用前无需进一步纯化。注意！尽管本研究中使用的化合物未出现问题，但含有有机配体的高氯酸钴盐具有潜在的爆炸性，应谨慎处理并少量使用。C、H 和 N 的元素分析采用 Vario EL III 元素分析仪进行。

合成

类似 Co(II) 配合物 [Co(2,2′,2′′-tpa)₂·Z] 的块状晶体可通过将甲醇/乙腈溶液与 Co(Y)₂·6H₂O（Y = Cl^?, ClO₄^?）混合来轻松合成。NCS^? 和 BPh₄^? 盐则是通过从 CoCl₂·6H₂O 开始的置换反应制备的（方案 1）。基于这些合成方法，我们旨在获得一系列具有不同阴离子的配合物。然而，所得晶体的颜色存在显著差异：[Co(2,2′,2′′-tpa)₂Cl₂]（1）

结论

通过合成一系列含有三齿中性 2,2′,2′′-tpa 配体的单核钴(II) 配合物，并结合全面的仪器分析和对其性质结构的深入研究，我们揭示了 d⁷ 类八面体系统中的键合和自旋机制的原理与惊喜。由此可见，能够部分共价结合的反离子会进入配位环境，限制了 2,2′,2′′-tpa 配体的配位方式。

CRediT 作者贡献声明

朱海：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，软件使用，资源提供，实验研究，数据分析，概念化。何新彤：验证结果，软件使用，资源提供，数据分析。徐晨曦：撰写 – 原稿，验证结果，软件使用，数据分析。张浩哲：项目管理，方法设计，实验研究，数据分析，数据分析。秦春燕：撰写 – 审稿与编辑，数据可视化，验证结果，数据分析。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了四川省科技计划（2024NSFSC0264）和四川化工职业技术学院科技计划（SCHYZL-2025 和 SCHYCXGZS-2024-03）的支持。

王仕于2004年在南京大学获得博士学位，随后在英国皇家研究所（2005年）、东北大学（2006年）和筑波大学（2007年）进行博士后研究。2008年加入南京邮电大学（NJUPT），2015年成为该校的正教授。她的当前研究兴趣集中在多功能分子磁性材料的设计上。