一种高性能的绿原酸-大蒜素-卟啉-羧甲基壳聚糖/海藻酸钠复合薄膜：通过协同发挥强大的抗菌作用与天然的生物相容性，实现可持续的水果保鲜

《International Journal of Biological Macromolecules》：A high-performance chlorogenic acid-allicin-porphyrin-carboxymethyl chitosan/sodium alginate composite film: Synergizing potent antibacterial protection with innate biocompatibility for sustainable fruit preservation

本研究成功制备了氯ogenic酸-大蒜素-卟啉（CAAT）纳米粒子负载的羧甲基壳聚糖/海藻酸钠（CMCS/SA）复合薄膜，具有优异的紫外屏蔽（>80%）、高透明度（>85%）和强抗菌活性（100%），可有效延长水果保鲜期。

　　

夏碧华|曲润毅|徐金|王洋|李婷|陈明清|王世波|董伟富

教育部合成与生物胶体重点实验室，江南大学化学与材料工程学院，中国无锡214122

摘要

本研究报道了一种创新的绿原酸-大蒜素-卟啉-CMCS/SA复合膜的开发，该膜通过涂层应用用于水果保鲜。绿原酸（CA）和大蒜素通过沉淀聚合反应制备成CAA纳米颗粒，这些颗粒通过电荷相互作用机制吸附阳离子卟啉，形成绿原酸-大蒜素-卟啉（CAAT）复合纳米颗粒。这种抗菌成分具有显著的光敏性。这些纳米颗粒被整合到由羧甲基壳聚糖和海藻酸钠（CMCS/SA）组成的膜基质中。CAAT-CMCS/SA复合膜采用溶液混合技术制备，将光敏抗菌剂均匀地结合到聚合物网络中。对CAAT纳米颗粒的结构特性及其在可见光照射下产生活性氧（ROS）的能力进行了全面研究。系统评估了该复合膜的功能特性，包括紫外线（UV）屏蔽效率、水溶性、抗菌性能、生物相容性和水果保鲜效果。实验结果表明，CAAT-CMCS/SA复合膜具有很强的UV阻挡能力（>80%）、高透明度（>85%）、易于清洗（4分钟）、显著的抗菌活性（100%）以及有效的水果保鲜效果。这些结果凸显了该复合膜作为先进食品保鲜包装材料的潜力。

引言

病原微生物，包括大肠杆菌（Escherichia coli）、金黄色葡萄球菌（Staphylococcus aureus）、沙门氏菌（Salmonella）和单核细胞增生李斯特菌（Listeria monocytogenes），在食品生产和加工的各个阶段普遍存在。这些微生物对食品的污染对公共健康构成重大威胁[1][2]。特别是在水果方面，联合国粮食及农业组织的统计数据显示，全球约三分之一的水果供应量因收获、运输、储存和零售过程中的细菌腐败而被丢弃，导致巨大的经济损失并加剧了食物浪费[3][4]。常用的保鲜技术，如化学防腐剂的应用、热处理和保护性薄膜包装，通常被用来减少这些损失[5]。然而，这些方法存在明显局限性：化学添加剂可能带来健康风险，热处理会损害食品的风味等感官品质，不透明的包装会影响产品的可见性[6]。因此，迫切需要开发出既能抑制微生物污染、延长保质期、保持透明度又便于使用的创新生物基食品包装材料。

目前，越来越多的食品包装材料采用天然大分子（如多糖、蛋白质和脂质）制备[7][8]。与合成聚合物材料相比，天然大分子材料具有许多优势，如高生物相容性、可再生性和可降解性。然而，这些材料也存在一些问题，如抗菌和机械性能较差，且不能直接用作包装膜。

近年来，功能涂层技术发展迅速，因其对水果保鲜的潜在效果而受到研究人员的广泛关注[9]。此外，由于大分子结构和活性基团的存在，涂层材料可以作为抗菌剂的载体，并可以涂覆在水果表面形成保护膜[10]。然而，关于具有抗菌性能的天然大分子涂层材料在水果应用方面的研究相对较少。

光动力灭活（PDI）是一种新型的抗菌策略。它利用光敏剂（PS）生成活性氧（ROS），如超氧自由基、羟基自由基和过氧化氢，从而破坏细菌细胞膜和细胞器，导致细菌死亡。PDI的靶向和非热特性能够最大限度地保持食品质量[11][12][13]。

为了提高天然大分子作为食品包装材料的利用效率，本研究旨在将天然大分子与PDI型抗菌剂结合，制备一种新的水果保鲜涂层材料。

首先，使用天然酚酸（绿原酸）[14][15]和大蒜提取物（大蒜素）[16][17][18]作为原料，通过沉淀聚合制备具有负表面电荷的绿原酸-大蒜素纳米颗粒（CAA NPs）。然后，CAA NPs通过电荷相互作用与带正电荷的光敏剂5,10,15,20-四（4-三甲氨基）苯基卟啉四乙酸酯（TTMAPP）吸附，形成CAAT复合纳米颗粒[19]。其次，使用天然多糖大分子材料混合物——羧甲基壳聚糖/海藻酸钠（CMCS/SA）作为基质，将制备好的CAAT NPs加入CMCS/SA复合溶液中，形成CAAT-CMCS-SA复合涂层材料。对水果表面进行涂层处理并自然干燥后，得到了CAAT-CMCS/SA复合膜。进一步研究了CAAT-CMCS-SA复合膜的动力学性能、亲水性、微观结构、可见光透射率、生物相容性和水果保鲜效果。

材料

绿原酸（CGA）购自上海Titan Scientific有限公司（HPLC纯度98%）。大蒜素（分析级）、CMCS（生物试剂）和偶氮二异丁腈（AIBN，分析级）购自上海MacLean生化科技有限公司。SA（化学纯度）购自中国药科大学化学试剂有限公司。TTMAPP（95%）购自上海源业生物科技有限公司。2′,7′-二氯二氢荧光素二乙酸酯（DCFH-DA，97%）购自...

CAA NPs和CAAT NPs的制备

CAA NPs和CAAT NPs的形态通过场发射扫描电子显微镜进行了表征。测试结果如图1a–b所示。可以看出，CAA NPs和CAAT NPs均为均匀的球形纳米颗粒。图1c–d显示了CAA NPs和CAAT NPs的粒径分布图，CAA NPs的平均粒径为265.20±3.04 nm，PDI为0.018；CAAT NPs的平均粒径略大，为283.88±5.84 nm。

结论

本研究成功开发了一种新型的CAAT-CMCS/SA复合膜，该膜具有优异的涂层适用性，并能自然贴合各种表面。制备的膜表现出多种优良特性，包括出色的UV屏蔽性能——在UV-A和UV-B波段的阻挡率超过85%，在UV-C波段的效率接近100%。同时，它还具有高光学透明度（>80%）、快速的水溶性（完全溶解）...

CRediT作者贡献声明

夏碧华：撰写 – 审稿与编辑、项目管理、方法学研究、资金申请。曲润毅：撰写 – 初稿撰写、数据可视化、验证、软件使用、实验设计、数据分析。徐金：实验研究。王洋：方法学研究。李婷：资源协调。陈明清：概念构思。王世波：方法学研究。董伟富：项目监督。

利益冲突声明

作者声明没有可能影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

作者感谢以下机构对本研究的财务支持：国家自然科学基金（52273089）、苏州市科技计划项目（SGC202302）、江苏新型光纤技术开放项目、通信网络工程技术研究中心（SDGC2315）以及教育部合成与生物胶体重点实验室开放项目（1042050205255750/009）。