《International Journal of Biological Macromolecules》：From agro-waste to functional biopolymers: High-lignin PLA composites plasticized with eugenyl acetate for circular economy-based materials
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为解决聚乳酸（PLA）材料固有的脆性、高木质素填料添加困难及其对材料可降解性影响等瓶颈问题，本研究创新性地采用全天然增塑剂丁香酚乙酸酯（EAc）与衣康酸酐接枝聚乳酸（PLA-g-IA）相容剂，成功开发出木质素含量高达30-50 wt%、可在工业堆肥条件下完全崩解的高性能PLA生物复合材料。该策略显著提升了材料的韧性与延展性，其中30 wt%木质素复合材料的断裂伸长率比纯PLA高100%以上，同时保持了优异的刚性和加工性，为设计高生物基含量、可完全降解的PLA材料开辟了新途径。
在追求绿色、循环经济的今天，传统石油基聚合物带来的环境压力日益加剧，寻找可再生的生物基和可生物降解替代材料成为全球性的科学挑战。聚乳酸（PLA）作为一种主流的生物塑料，因其原料可再生、性能优良和可工业堆肥降解等优点，在包装、食品、生物医学和电子消费品等多个领域展现出巨大潜力。然而，它有一个“阿喀琉斯之踵”——天生比较“脆”，抗冲击强度和热延展性有限，这大大限制了它在需要高韧性、柔韧性或高温抗变形领域中的应用。与此同时，木质素作为地球上储量仅次于纤维素的第二大生物聚合物，是造纸工业大量产生的副产品，将其作为填料用于聚合物中不仅能变废为宝，还能赋予材料刚性、抗紫外线和成炭等特性。可惜的是，由于疏水的PLA和亲水的木质素之间存在极性不匹配，通常只能添加不到20 wt%的木质素，否则就会出现相分离、脆化和团聚，严重影响材料性能。
那么，有没有办法让PLA变得更柔韧，同时又能大量“吃掉”木质素这种农业废弃物，并且不牺牲其可降解的环保属性呢？这正是发表在《International Journal of Biological Macromolecules》上的一项研究所要回答的核心问题。研究人员提出了一种协同的天然改性策略：使用源自丁香油成分的天然增塑剂——丁香酚乙酸酯（Eugenyl Acetate， EAc）来“软化”PLA，并使用衣康酸酐接枝的PLA（PLA-g-IA）作为相容剂来“调和”PLA与木质素之间的矛盾，旨在开发出木质素含量高达30-50 wt%且能完全在堆肥条件下崩解的PLA生物复合材料。
为了开展这项研究，研究者们主要运用了以下关键技术方法：首先，通过反应挤出技术制备了PLA-g-IA相容剂；其次，采用双螺杆挤出和注塑成型工艺制备了不同配方的PLA/EAc/木质素复合材料；最后，对材料进行了系统表征，包括力学性能测试（拉伸、冲击、硬度）、热分析和热机械分析（DSC、TGA、DMTA）、形态表征（场发射扫描电子显微镜， FESEM）、表面性能分析（接触角、颜色测定）、红外光谱分析以及关键的堆肥条件下崩解测试和迁移测试。
研究结果
3.1. 木质素/PLA生物复合材料的力学表征
通过拉伸、冲击和硬度测试评估了材料的力学性能。纯PLA表现出典型的脆性行为，断裂伸长率仅为11%。而添加20 wt%的EAc后，材料的玻璃化转变温度（Tg）显著降低，断裂伸长率激增至445%，使PLA从脆性材料转变为高延展性材料。加入木质素后，材料的刚度和硬度随含量增加而增加，但韧性在高含量时会降低。其中，含有30 wt%木质素的复合材料在延展性、刚度和生物基含量之间取得了最佳平衡，其断裂伸长率（19%）仍比纯PLA高出100%以上。动态热机械分析（DMTA）进一步证实，EAc是一种高效的天然增塑剂，而木质素则在高温下起到了增强刚度的作用。
3.2. 木质素/PLA生物复合材料的FESEM表征
场发射扫描电子显微镜图像为添加剂的效果提供了直观证据。纯PLA的断裂面光滑平坦，呈脆性断裂特征。添加EAc后，断面出现大量纤维状结构和塑性变形痕迹，表明韧性增强。随着木质素加入（尤其是含量达到40和50 wt%时），断面变得更加粗糙和不均匀，可见木质素团聚体和空隙，这些区域成为应力集中点，解释了高含量木质素导致韧性下降的原因。
3.3. 木质素富集复合材料的热表征
差示扫描量热法分析表明，EAc的加入使PLA的Tg从59.4°C大幅降低至28°C。木质素的加入使Tg略有回升（在26-35°C范围内），并显著抑制了PLA的冷结晶和熔融过程，导致材料结晶度下降。热重分析显示，EAc的加入降低了材料的起始降解温度，而木质素的加入则进一步降低了热稳定性，但显著提高了残炭量，这得益于木质素固有的芳香族和交联结构。
3.4. 木质素/PLA复合材料的FTIR表征
红外光谱分析证实了木质素被成功引入到复合材料中。随着木质素含量增加，其特有的O-H伸缩振动和芳香骨架振动峰在谱图中逐渐显现并增强。PLA的特征羰基峰位置未发生明显偏移，表明PLA与木质素之间的相互作用主要是氢键或极性-极性作用，而非强烈的化学键合。
3.5. 外观表征与色度测定
材料的视觉外观发生了显著变化。纯PLA为半透明的灰白色，而随着木质素含量增加，复合材料颜色逐渐变深，当木质素含量达到40-50 wt%时，材料呈现近乎黑色的哑光表面。色度测定数据证实了这一点，L*值（亮度）随木质素增加而降低，表明材料颜色加深。这种天然的深色为需要不透明外观的环保产品提供了无需额外合成色素的可能。
3.6. 表面润湿性与吸水率分析
静态水接触角测量表明，纯PLA的接触角为78°，呈中等亲水性。添加EAc和木质素后，材料的亲水性增强，接触角分别降至66°和最低53°（50 wt%木质素）。长期吸水测试显示，木质素复合材料表现出强烈的吸水倾向，高木质素含量（50 wt%）的材料在浸水9周后吸水量高达初始质量的193%。这虽然有利于堆肥降解，但也意味着在潮湿环境下使用时可能影响其尺寸稳定性和力学性能。
3.7. 受控堆肥土壤条件下的崩解性能
所有材料在58°C、55%相对湿度的模拟工业堆肥条件下，均在6周内完全崩解。EAc的加入通过增强链段流动性，促进了PLA在后期（第4-5周）的崩解速率。木质素的加入则因其亲水性和引入的结构异质性，在崩解初期（前2周）略微加速了进程。尽管高含量木质素在后期可能因芳香结构而略微减缓基体侵蚀，但所有复合材料均实现了完全崩解，证明EAc和木质素均未损害材料的末端可堆肥性。
结论与讨论
本研究成功证明，通过结合全天然增塑剂EAc和反应性相容剂PLA-g-IA的协同策略，可以有效克服传统PLA/木质素复合材料在高填料含量下的性能限制。EAc将PLA转变为高延展性材料（断裂伸长率>400%），而木质素则作为增强相，提高了材料的刚度和硬度。尽管木质素含量超过40 wt%时，因团聚和应力集中会导致韧性下降，但含有30 wt%木质素的配方在延展性、刚度提升和高生物基含量之间取得了独特且优异的平衡。
热分析和形态学结果证实了改性剂的有效性，而表面和吸水研究则揭示了木质素在增强材料亲水性和加速堆肥降解方面的双重作用。最重要的是，所有配方均在六周内完全崩解，确保了材料在生命周期结束后能够回归自然，符合循环经济理念。
这项工作的意义在于，它将PLA基材料的配方边界推向了传统极限之外，展示了即使在高达50 wt%的极端木质素含量下，也能制造出具有实用机械性能、且可完全堆肥降解的注塑成型PLA系统。研究不仅验证了协同改性策略的可行性，还明确了性能的阈值和权衡关系，为设计下一代源自可再生和废弃资源的高生物含量生物塑料提供了宝贵的指导。虽然这项研究在材料层面展示了与循环经济原则一致的设计策略，但其全面的生命周期和成本效益分析，将是未来工作需要进一步探讨的方向。
