通过一步混合法制备的壳聚糖气凝胶复合材料，具有优异的阻燃性能和显著的水阻性能

《International Journal of Biological Macromolecules》：Chitosan aerogel composites with durable flame retardancy and prominent water resistance by one-step blending method

新型阻燃疏水共聚物乳液（CPE）一步法改性壳聚糖气凝胶实现高效阻燃（LOI=37.5%）、超疏水（WCA=134.1°）及机械强度提升200%，兼具长期湿度稳定性与多功能协同效应。

　　

Jin Zhang|Jianfeng Li|Dingguo Zhao|Mingjun Chen|Zhaohui Zheng|Ting Wang|Wenli An|Zhicheng Fu|Guoxing Sun|Jinni Deng

中国四川省成都市西华大学理学院功能性聚合物材料绿色制备与回收实验室，邮编610039

摘要

传统的基于壳聚糖（CS）的气凝胶存在固有的易燃性和吸湿性，这会导致其在接触水后结构坍塌和性能下降，严重限制了其实际应用。为了解决这些问题，开发了一种含有阻燃磷基团和疏水氟基团的共聚物乳液（CPE），并通过简单的一步法直接用于制备基于CS的气凝胶。由于氟基团在表面的低表面能特性以及CS与CPE之间的氢键和静电相互作用，含有20%共聚物成分（氟含量低于5%）的CS/CPE_0.20表现出优异的阻燃性（V-0值=37.5%）、优异的疏水性（接触角WCA=134.1°）和增强的机械性能（径向压缩强度提高了200%）。值得注意的是，由于疏水保护和结构稳定性的协同作用，即使在75%相对湿度下放置48小时后，CS/CPE_0.20在尺寸和性能稳定性方面仍然表现出色。同时，CS/CPE_0.20还具有良好的油水分离性能、溶剂吸附性能、湿稳性和抗污染性能。因此，通过这种简单的混合制备工艺，基于CS的气凝胶复合材料能够实现多种功能，特别是持久的阻燃性和显著的耐水性，这将在许多实际应用中得到有效利用。与可能需要多步骤的传统功能改性方法相比，这种一步法制备的集成CPE不仅表现出更稳定的多功能性，还通过强界面相互作用确保了持久的阻燃性和耐水性。

引言

壳聚糖（CS）作为一种天然聚合物材料，近年来因其优异的生物相容性、生物降解性以及丰富的氨基和羟基活性官能团而受到广泛关注，使其成为制备气凝胶材料的有希望的候选材料。基于壳聚糖的气凝胶具有高孔隙率、低密度和低热导率等有利特性，因此在生物医学领域有广泛的应用前景。然而，壳聚糖分子结构中的大量易燃C-H键使其在火灾中容易迅速燃烧，对人身安全和财产构成严重威胁。此外，丰富的亲水官能团（如-OH和-NH?）会导致在高湿度或雨水作用下吸水、膨胀甚至结构坍塌。这些固有特性极大地阻碍了基于壳聚糖的气凝胶的实际应用和大规模发展。因此，对壳聚糖气凝胶进行阻燃和疏水改性具有重要意义。 为了解决这些问题，已经开展了一些关于阻燃和疏水壳聚糖气凝胶的研究。然而，这些顺序改性过程通常很复杂，需要多个步骤，例如先进行阻燃改性，然后再进行疏水处理。例如，将阻燃无机填料蒙脱石（MMT）掺入壳聚糖气凝胶中，使其在远离火源后能够自熄；随后在壳聚糖气凝胶表面施加低表面能的氟硅烷试剂以赋予其超疏水性；Cui等人对壳聚糖气凝胶进行了磷酸化处理，然后在其表面沉积甲基三甲氧基硅烷以同时获得阻燃性和疏水性；还有一种方法是在引入氧化铝无机填料进行阻燃改性之前先制备壳聚糖与聚乙烯醇的复合材料，然后再在其表面沉积甲基三甲氧基硅烷以获得疏水性。然而，这些多步骤方法往往缺乏材料设计的整合性，导致性能不稳定或机械性能明显受损。此外，简单的疏水改性难以抵抗水的渗透和长时间的潮湿环境。也就是说，由于壳聚糖的多孔结构，水很容易渗透进去，导致其因耐水性和链段间结构不稳定而坍塌。因此，如果能够将氟基团和磷基团整合到同一聚合物中，就可以通过一步法将其与壳聚糖气凝胶复合，从而轻松实现稳定的多功能性。同时，一旦形成疏水性和交联，其耐水性和机械性能也会得到改善。 因此，在本研究中，通过使用 vinyl phosphonic acid、vinyl diethyl phosphate 和 (2-perfluorohexyl) ethyl methacrylate 单体进行乳液聚合，制备了一种含有阻燃性和疏水性的共聚物。随后，将这种共聚物乳液（CPE）简单地掺入壳聚糖溶液中，通过一步法制备出 CS/CPE 气凝胶复合材料。由于氟基团的低表面能特性，氟基团和磷基团可以聚集在气凝胶表面，提供更有效的阻燃和防水保护。此外，气凝胶还表现出增强的机械性能、优异的阻燃性和疏水性稳定性，在油水分离效率及相关方面表现出色，这得益于 CPE 中的 -POH 基团与壳聚糖中的 -OH 基团之间的氢键相互作用，以及 CPE 中的 -OH 基团与壳聚糖中的 NH₃⁺ 之间的静电相互作用。特别是，疏水保护和结构稳定性的协同作用使得 CS/CPE 气凝胶即使在长时间潮湿条件下也能保持耐用性。这与之前报道的多步骤改性方法不同，本工作开发了一种简便、创新且有效的策略，通过疏水保护和结构稳定性的协同作用，在潮湿和其他污染环境中获得具有持久耐久性的多功能壳聚糖气凝胶。

材料

壳聚糖（CS，脱乙酰化程度≥95%，粘度<100 mPa·s）购自Adamas-beta（中国上海）。2-(Perfluorohexyl)ethyl methacrylate（PFEMA）、二乙二醇单甲醚、ammonium allyl nonylphenol polyoxyethylene ether sulfate（ANPES）均购自上海Aladdin生化科技有限公司（中国上海），vinyl phosphonic acid（VPA）购自上海Meriel（中国上海），diethyl vinyl phosphonate（DEVP）购自Bide

共聚物乳液（CPE）

CPE 的结构验证、Zeta 电位、粒径分布和分子量分布数据见图 S1–S3 和表 S2。如图 1a 所示，CPE 中没有分层现象，离心后也没有沉淀物产生，表明制备的 CPE 具有优异的离心稳定性。 该共聚物在疏水性和阻燃性方面的初步性能已经得到验证。

结论

总之，本研究提出了一种简单的一步混合方法，用于制备具有增强机械性能、阻燃性、疏水性、耐水性、油水分离性能、溶剂吸附性和湿稳定性的基于壳聚糖的气凝胶复合材料。通过含磷阻燃单体和含氟疏水单体的共聚反应，合成了多功能共聚物乳液（CPE）。

CRediT 作者贡献声明

Jin Zhang：撰写初稿、实验研究、数据整理。 Jianfeng Li：实验研究。 Dingguo Zhao：实验研究。 Mingjun Chen：数据验证、资金获取、概念构思。 Zhaohui Zheng：数据验证、资金获取。 Ting Wang：数据验证。 Wenli An：数据验证。 Zhicheng Fu：数据验证、资金获取。 Guoxing Sun：数据验证。 Jinni Deng：撰写、审稿与编辑、验证、监督、资金获取、数据分析、概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

作者感谢国家自然科学基金（项目编号：22475177、22405219、U22A20150）、四川省自然科学基金重点项目（项目编号：2025ZNSFSC0009）和宜宾市科技计划（项目编号：2025GY009）的支持。