《International Journal of Biological Macromolecules》：Eco-engineered sodium alginate-bentonite-Fe-ATA aerogels with tunable crosslinking for high-efficiency cationic dye adsorption
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钠alginate基气凝胶通过原位合成铁-2-氨基苯甲酸配位网络与膨润土双重交联，显著提升甲基蓝和结晶紫吸附性能至1317和1334 mg/g，兼具高稳定性与化学适应性，为废水处理提供新材料。
梁平飞|库拉特·乌尔·艾因|戴丽军|黄克雷|黄凯|童张发
中国广西大学化学与化学工程学院，广西石化资源加工与工艺强化技术重点实验室，南宁
摘要
基于海藻酸钠（SA）的气凝胶和金属有机框架（MOF）材料在去除染料方面已有大量研究报道，但这些材料存在根本性限制，阻碍了其在实际水环境中的应用。未经改性的海藻酸钠仅具有一种吸附位点，而MOF在长期暴露于水环境中会遭受结构损伤。为了解决这些问题，本研究在海藻酸钠凝胶骨架中原位生长了金属（Fe3+）-配体（2-氨基对苯二甲酸（ATA）的配位网络，从而最大化了SA气凝胶和Fe-MOF的协同吸附效果。此外，还添加了膨润土（BNT）以增强材料的机械强度和多功能性，提高染料捕获能力。通过依次用Fe3+和ATA对SA-BNT混合物进行交联，制备出了含有原位形成的金属-配体配位键的双重交联气凝胶（DCL-aerogel）。DCL-aerogel表现出优异的染料吸附性能，对亚甲蓝（MB）和结晶紫（CV）的最大吸附容量分别达到1317 mg/g和1334 mg/g。其吸附行为符合朗缪尔等温线和准二级动力学模型，在120分钟内达到平衡，并在广泛的pH范围（2–12）内保持稳定。DCL-aerogel具有出色的染料去除效率、结构稳定性和化学适应性，显示出作为可持续生物-MOF杂化吸附剂用于废水处理的巨大潜力。
引言
全球人口的增长和工业的加速扩张导致了水资源质量的显著恶化[1]。在各种水源污染中，来自造纸、纺织、印刷等行业的含染料废水是水污染的主要来源[2]。亚甲蓝（MB）和结晶紫（CV）是工业上广泛使用的染料，具有鲜艳的颜色、化学稳定性以及抗热和光降解性。这些特性使它们成为持久的环境污染物。当含染料的废水进入水循环时，这些化合物会在生物体内积累，增加癌症发病和基因突变的风险[3]。此外，有色废水的排放会减少光线穿透，抑制水生植物的光合作用，最终破坏水生生态系统的平衡。由于顽固性染料无法仅通过自然过程去除[4]，[5]，因此在废水排放前开发高效、可持续的染料去除方法至关重要。
含染料废水的处理通常依赖于多种方法，包括生物降解[6]、氧化过程[7]、电化学脱色[8]、膜分离[9]和吸附[10]。其中，吸附因其简单性、低成本、高效率和环境兼容性而成为首选方法。此外，由于该方法不会导致吸附剂降解，因此可以通过解吸回收有价值的吸附剂[11]。吸附去除可以在各种物理化学条件下进行，因此被认为是最有效和实用的方法之一。吸附过程基于吸附剂表面结合位点与染料分子之间的亲和力，包括氢键、静电相互作用和配位键[12]。这些相互作用在捕获过程中保持染料的分子结构，有效将其从溶液中去除，同时最大限度地减少二次污染的风险[13]，[14]。
金属有机框架（MOFs）具有高孔隙率、可调孔径和多功能性[15]，在气体储存、分离、催化和污染物去除方面具有广泛应用[16]，[17]。最近的研究展示了MOFs的强染料吸附能力，例如磷酸功能化的MIL-101用于选择性染料去除[18]；在羧基化木海绵上生长的MIL-53(Al)用于广泛有机染料的吸附[19]；以及“MOF上的笼状结构”系统表现出快速吸收亚甲蓝的能力[20]。然而，大多数MOF在酸性或碱性环境中会发生结构变化或降解，导致其在溶液中的稳定性较差，从而限制了其在含染料系统中的应用[21]。
常用的染料去除吸附剂包括生物质衍生碳材料[22]、粘土[23]、沸石[24]和天然聚合物[25]。其中，天然聚合物因其丰富性、低成本、生物相容性和多功能性而受到关注。海藻酸钠（SA）是一种从海洋藻类中提取的天然多糖，具有无毒、可生物降解和易于获取的特点。海藻酸钠中的羧酸基团在二价或三价金属离子存在下迅速交联，形成三维网络，生成水凝胶。未配位的羧酸/羧基和羟基（-OH）官能团也能与染料分子建立强烈的静电和分子间相互作用，有效捕获染料[26]，[27]。然而，由于形成交联网络所需的结合位点限制，纯海藻酸钠气凝胶的吸附位点有限，难以有效去除复杂和高浓度介质（如废水）中的染料。目前，改性的海藻酸钠材料已广泛应用于污染物吸附。例如，ZIF-8/GO/SA复合材料已被报道可用于Cu(II)和U(VI)的级联吸附[28]；PVA/GO/SA和PEI/GO/SA凝胶具有限域狭缝结构，能够稳定地避免Cu(II)污染物对水环境的破坏，并有效回收Cu(II)资源[29]。
基于上述讨论，本研究报道了通过三种不同制备路线合成含有金属-配体配位键的海藻酸钠气凝胶的方法。在合成过程中，铁离子（Fe3+同时作为海藻酸钠的交联剂和通过与2-氨基对苯二甲酸（ATA）的配位构建MOF的金属中心。这一策略同时解决了纯海藻酸钠气凝胶活性吸附位点不足和MOF在水环境中稳定性差的问题。此外，添加膨润土（BNT）引入了锁层结构，增强了机械强度并进一步增加了活性吸附位点的数量。所得复合气凝胶对亚甲蓝（MB）和结晶紫（CV）的吸附性能在标准水溶液和实际水样（河水、湖水和自来水）中进行了系统评估。结果表明，制备的气凝胶在2小时内实现了超过99%的染料去除率，超过了各种基于SA的气凝胶吸附剂的吸附效果。这些优异性能表明该材料在净化含染料废水方面具有显著的实际应用潜力。
材料
罗丹明B、2-氨基对苯二甲酸（98%）和三氯化铁（99%）购自中国上海的Macklin Biochemical Co., Ltd。亚甲蓝水合物（95%）和甲基橙购自同地的Saen Chemical Technology Co., Ltd。刚果红由天津Kemio Chemical Reagent Co., Ltd.提供，结晶紫则来自天津Damao Chemical Reagent Factory。氯化钠和氢氧化钠购自广东光华科技有限公司。
结果与讨论
在气凝胶合成过程中，使用了天然且经济实惠的原材料，并评估了多种MOF的掺入和交联策略。在初步阶段，评估了海藻酸钠（SA，1–5 wt%）和膨润土（BNT，0.5–5 wt%）的组合对其结构完整性和染料吸附性能的影响。在高SA浓度下，形成了密度高且致密的气凝胶，但导致染料吸附效率降低；而过量的BNT含量则产生了其他问题。
结论
总之，通过三种不同的交联路线合成了新型复合气凝胶（由海藻酸钠、膨润土、Fe3+和2-氨基对苯二甲酸组成）。使用FTIR、XRD、SEM-EDS、BET、XPS和TGA对气凝胶材料进行了全面表征，并系统测试了它们对水溶液中亚甲蓝（MB）和结晶紫（CV）的吸附性能。其中，DCL-aerogel由于其双重交联结构，
CRediT作者贡献声明
梁平飞：撰写初稿、方法论设计、实验研究、数据分析。库拉特·乌尔·艾因：数据分析、方法论设计、审稿与编辑。戴丽军：方法论设计。黄克雷：项目指导。黄凯：项目指导。童张发：资金获取、项目管理、指导、审稿与编辑。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文研究的财务利益或个人关系。
致谢
本研究得到了国家自然科学基金（资助编号：22378084）和国家自然科学基金（资助编号：22168004）的支持。
