《International Journal of Biological Macromolecules》：Influence of nanocellulose with different particle size on pasting and rheological properties of wheat starch
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本研究评估了纳米纤维素（CNC和BC）不同粒径对小麦淀粉糊化及短时储存流变学特性的影响，发现粒径差异导致淀粉回生结构变化及流变学特性显著不同。
J. Criquet|L. Caballero|F. Melo|J. Enrione|P. Díaz-Calderón
法国第戎Agrosup农业与食品科学高等国立学校
摘要
本研究的目的是评估不同粒径的纳米纤维素对糊化后小麦淀粉在短期储存（<4小时）期间的糊化和流变特性的影响。将浓度高达10%w/w的纤维素纳米晶体（CNC）和细菌纤维素（BC）加入到小麦淀粉悬浮液中。流变特性分析包括通过快速粘度分析、振幅-频率-时间扫描和剪切恢复测试来评估糊化特性。使用原子力显微镜（AFM）和动态光散射技术来确定纳米纤维素的粒径和电荷。此外，还通过光学显微镜、偏振显微镜和AFM对淀粉-纳米纤维素凝胶的形态进行了分析。
研究结果表明，添加纳米纤维素显著改变了淀粉的糊化特性，这些变化主要受粒径的影响（约100纳米的CNC和约3900纳米的BC）。纳米纤维素导致G′值显著增加，且这种增加与纳米纤维素的浓度成正比。然而，损失因子值显示出显著的结构差异，这可能是由于纳米纤维素的粒径所致。淀粉-CNC混合物的损失因子迅速下降，表明形成了强凝胶，而淀粉-BC混合物的损失因子表明形成了弱凝胶。形态分析显示两种系统之间的结构存在很大差异。BC倾向于形成由BC包围的糊化颗粒簇，而CNC则倾向于形成淀粉-CNC聚集体。剪切恢复数据显示，强凝胶的恢复能力较低，而弱凝胶的恢复能力较高。
总之，纳米纤维素的粒径在小麦淀粉的短程降解过程中引起了显著的结构变化，这可能是由于淀粉在纳米纤维素存在下的重新排列方式所致。
引言
近年来，纳米纤维素因其广泛应用于各种技术领域的巨大潜力以及在可持续性、生物降解性和可再生性方面的良好前景而受到越来越多的关注。纳米纤维素（也称为纤维素纳米材料或纤维素基纳米材料）包括所有“主要由纤维素组成、具有纳米级外部尺寸的材料，或者内部或表面结构具有纳米级特征且内部或表面结构主要由纤维素组成的材料”[1]。纳米纤维素的主要形式有纤维素纳米晶体（CNC）、纤维素纳米纤维（CNF）和细菌纤维素（BC），这些形式根据粒径、形状、表面化学性质和来源不同而分类[2],[3]。此外，生产纳米纤维素的工艺条件对其性质和结构有直接影响。
根据加拿大标准协会（CSA Group）的定义，CNC是“纤维素纳米材料家族中的一个成员，具有高结晶度、高短程有序性，且由超过99%的纯纤维素组成”[4]。CNC通常通过酸水解植物纤维素等制备得到棒状颗粒，尽管也提出了其他生产方法[2]。CNC的直径通常为3至50纳米，长度为100纳米至几微米，长宽比（L/D）一般在5至50之间[5]。CSA Group将CNF定义为“至少包含一根初级纤维的纤维素物体（直径为3至100纳米，长度可达100微米），含有结晶区域和非结晶区域，长宽比通常大于50，可能表现出纵向分裂、纤维素纳米纤维之间的缠结或网状结构”[4],[5]。CNF通常通过机械纤化过程从制浆后的植物纤维素中制备，例如均质化、研磨或过度搅拌[2]。BC通常由某些革兰氏阴性细菌产生，其中Gluconacetobacter xylinus是最有效的纤维素生产菌[6]。BC形成类似CNF的纤维网络，但纤维之间有“连接”点[2]。与植物纤维素相比，BC的尺寸通常更小，但BC的纯度更高，因为植物纤维素还含有半纤维素和木质素[7]。因此，BC的纯化过程相对简单、成本更低且更环保，能够生产出结晶度（>60%）高且机械性能优异的纳米材料[7]。
如上所述，纳米纤维素在生物工程、生物医学、食品、健康、化妆品、制药、水处理、电子设备、结构增强以及新材料设计等多个技术领域具有巨大的应用潜力。相关文献丰富，读者可以参考近期出版物以详细了解其应用，例如柔性能源和电子设备[8]、作为纳米材料的纤维素的功能特性[2]、BC在食品工业中的应用[7]以及纳米纤维素在先进材料中的应用[5]。
一个相对较新的技术研究领域是绿色复合材料的开发，主要集中在生物塑料和新型生物基材料的制备上。尽管已经测试了多种天然聚合物，但由于淀粉的广泛可用性和低成本，以及其生物降解性和可持续性优势，淀粉是最有前景的替代品之一。例如，文献中描述了通过将淀粉与低挥发性添加剂（如水和多元醇，如甘油）混合（采用浇铸-溶剂法或熔融混合工艺）制备的热塑性淀粉（TPS）[9]。纳米纤维素，尤其是CNC，主要被用于增强不同TPS基薄膜的性能，Bangar和Whiteside[10]以及Cata?o等人[11]对此进行了综述。然而，目前缺乏关于纳米纤维素如何改变淀粉在加工和储存过程中的物理化学和结构特性的研究，从而调节TPS的结构、机械、传输或光学性能。在基于淀粉的水凝胶和糊剂中，也仅部分研究了不同粒径的纳米纤维素对其物理化学和结构特性的影响，主要集中在某些食品应用方面。例如，Liu等人[12]和Xu等人[13]报道了纳米纤维化和CNC分别对体外消化速率的显著影响。Cui等人[14]描述了CNC抑制小麦淀粉的短期和长期降解作用，而Tibolla等人[15]报道了CNF增强了香蕉淀粉基复合材料的机械性能。最近，Díaz-Calderón等人[16],[17]描述了BC如何改变不同淀粉（小麦淀粉、玉米淀粉和蜡质玉米淀粉）的糊化特性和凝胶化过程，并探讨了BC在短期储存期间对小麦淀粉和蜡质玉米淀粉自组装的影响。
阐明纳米纤维素在淀粉加工和储存过程中结构变化中的作用非常重要，因为这是合理设计新型绿色淀粉基复合材料或调整特定功能结构的关键。为此，首先需要了解纳米纤维素的作用，特别是其粒径特征对淀粉糊化和流变特性的影响。对淀粉-纳米纤维素混合物的流变特性进行表征并探索它们之间的相互作用，对于提高整体质量和开发更好的基于淀粉的产品至关重要[18]。在淀粉糊化过程中，淀粉颗粒破裂后，淀粉中的直链淀粉（一种成分聚合物）会渗出颗粒；在早期降解阶段（也称为短程降解），直链淀粉会恢复其在糊化过程中失去的天然双螺旋结构。随后，在环境条件的影响下，支链淀粉（另一种成分聚合物）也会在所谓的长程降解过程中恢复螺旋结构[19]。问题是纳米纤维素如何在短程和长程降解过程中发挥作用。这一现象可能受到纳米纤维素粒径的影响，以及淀粉和纳米纤维素在体系中的分布方式，这可能会促进或抑制它们之间的相互作用。这是一个重要的方面，因为它会直接影响基于淀粉-纳米纤维素的复合材料的性能，但目前相关研究还不够充分。因此，为了在生物工程、生物医学、食品和制药等领域开发定制化的复合材料，需要开展此类研究。因此，本研究的目的是通过考察纳米纤维素（BC和CNC）的糊化和流变特性，以及通过光学-偏振显微镜和力显微镜观察淀粉-纳米纤维素体系的结构，来评估不同粒径的纳米纤维素对小麦淀粉在加工和短期储存过程中的结构变化的影响。此外，还对所使用的纳米纤维素的形态、粒径、ζ电位以及稀释纳米纤维素悬浮液（<1% w/v）的流变行为进行了表征。本研究还包括了可能由于纳米纤维素粒径差异而产生的差异，以验证纳米纤维素粒径较小的情况下是否有助于促进淀粉-纳米纤维素聚集的形成。
材料
本研究中使用的天然小麦淀粉以粉末形式从Sigma Aldrich（德国）购买。直链淀粉含量按照Jan等人[20]描述的协议，并参考Morrison和Laignelet[21]的研究方法进行测定，结果为21.67±0.7%（更多细节请参见补充文件）。来自棉纤维素浆的纤维素纳米晶体（CNC）则以冻干形式从缅因大学工艺开发中心购买。
纳米纤维素的表征
图1展示了纤维素颗粒的形态、粒径和ζ电位值的物理表征。图1a显示了通过AFM获得的CNC悬浮液的地形图像。在不同放大倍数下拍摄的图像显示，纳米晶体在基底表面分布均匀且随机排列。尽管在样品制备过程中进行了超声处理，但仍有一些CNC颗粒出现部分聚集现象。
结论
纳米纤维素（纤维素纳米晶体或细菌纤维素）的粒径对小麦淀粉在短程降解过程中的糊化和流变特性有很大影响。对糊化特性的评估显示，纯小麦淀粉与添加了纤维素纳米晶体（CNC）和细菌纤维素（BC）的小麦淀粉在所有糊化参数上存在显著差异。尽管最终粘度和倒置粘度有所提高
CRediT作者贡献声明
J. Criquet：可视化、验证、调查、数据分析。L. Caballero：可视化、验证、方法学、调查、数据分析。F. Melo：撰写-审稿与编辑、资源管理、数据分析。J. Enrione：撰写-审稿与编辑、资源管理、数据分析。P. Díaz-Calderón：撰写-审稿与编辑、初稿撰写、可视化、验证、监督、资源管理、项目协调、方法学研究、资金支持
写作过程中使用生成式AI和AI辅助技术的声明
在准备本论文时，作者使用了DeepL Write工具来纠正一些英语语法错误。使用该工具/服务后，作者对内容进行了必要的审阅和编辑，并对出版物的内容负全责。
利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文所述的工作。
致谢
作者感谢Fondo Nacional de Desarrollo Científico y Tecnológico（FONDECYT，项目编号1221099）和FONDEQUIP（项目编号EQM230061）提供的财务支持。同时，也感谢Agrosup Dijon（法国）为国际交流实习提供的资金支持。
