通过生物质衍生的木质素磺酸盐-石墨烯水凝胶与 ferrate 钾的协同作用，实现可持续的高能量超级电容器

《International Journal of Biological Macromolecules》：Sustainable high-energy supercapacitors via biomass-derived lignosulfonate-graphene hydrogel synergized with potassium ferrate

超电容电极材料研究：采用木质素磺酸盐和钾铁氧化物协同作用，通过一步水热法制备出具有高比电容（799 mF/cm2）、优异循环稳定性（84.46%）和能量密度（41.1 μWh/cm2）的三元复合水凝胶电极。研究证实生物质资源通过功能化改性可有效提升电极材料性能。

　　

傅茂青|张志丽|张淑红|卢兆清|李凤凤|季兴祥

山东省科学院齐鲁工业大学绿色造纸与资源回收国家重点实验室，济南，250353，中国

摘要

追求碳中和和替代高污染能源的需求推动了对新型电极材料系统的迫切需求。在本研究中，采用了一种简单的一步水热法合成了具有优异电化学性能的三元复合水凝胶（LPGH）。该材料以石墨烯为基础的导电骨架，木质素磺酸盐（LS）作为多功能分散剂，而高铁酸盐（K₂FeO₄）则作为多功能前驱体。LPGH电极在1 mA cm^?2的电流下表现出799 mF cm^{?2?2）的2.1倍。此外，使用LPGH电极制造的对称超级电容器在500 μW cm?2?2}

引言

实现碳中和的双重紧迫性和对化石燃料的严格环境限制使得开发新型储能设备成为全球性的优先事项[1]、[2]。这一追求的重点是推进高性能、可持续的材料和系统，以实现高效的可再生能源整合和可靠的电力供应[3]、[4]、[5]。超级电容器结合了传统电容器的快速充放电能力和电池的持续能量供应[6]，与传统电容器相比，具有更高的功率密度、更快的动力学性能、更长的循环寿命和更好的安全性[7]、[8]。然而，其广泛应用受到一个根本性限制：能量密度远低于电池，主要是由于电极材料的离子可及界面和电荷存储机制的限制。这一固有缺点迫切需要创新新型电极材料系统。

氧化石墨烯（GO）由于其稳定的化学性质、易于功能化、高比表面积和出色的能量存储潜力[9]、[10]，成为此类材料的理想构建块。这些特性可以在三维石墨烯水凝胶电极中得到有效利用，这种电极结合了高电导率和多孔结构，提供了较大的表面积、丰富的反应位点、高效的离子传输和优异的结构稳定性[11]、[12]。然而，基于GO的水凝胶的实际性能常常受到纳米片自堆叠现象的阻碍，这种现象是由分子间力和含氧官能团之间的π-π相互作用驱动的[13]、[14]。这种堆叠现象会导致机械完整性受损、孔隙率和比表面积降低以及电导率受限[15]、[16]。因此，在充分利用GO纳米片固有优势的同时，控制它们的组装过程成为先进材料科学领域的一个关键研究焦点。目前有多种物质被用于调节凝胶基电极中石墨烯片的重新堆叠[17]、[18]。例如，金属离子交联剂（如Ca²⁺）[19]和表面活性剂（如十二烷基硫酸钠SDS）[20]在初始分散阶段起主导作用，而纳米颗粒（如MOF）[21]和功能分子在结构组装过程中进一步优化了层间距和界面性能。然而，这些调节剂大多数是不可再生的。开发绿色、低成本的替代品对于促进石墨烯凝胶在能源和环境领域的实际应用至关重要[22]。

作为植物界中最丰富的芳香族可再生资源，木质素具有三维交联结构和多种官能团（如羟基、甲氧基和磺酸基），为功能化修饰提供了独特的平台[23]。作为一种重要的工业木质素衍生物，LS由于其固有结构而具有双重功能优势：（1）通过静电排斥效应抑制纳米材料的聚集[24]；（2）作为绿色模板剂引导分层孔结构的形成[25]、[26]。这些特性使其成为优化碳基电极材料界面行为的理想候选者[27]。在将木质素及其衍生物应用于石墨烯凝胶电极方面已经取得了显著进展。研究表明，木质素可作为还原剂、分散剂和结构导向剂，有效抑制石墨烯的重新堆叠[17]、[28]，扩大层间距，并引入伪电容活性，从而显著提高电极性能。然而，木质素固有的结构异质性、过量添加导致的电导率降低以及长期循环稳定性不足等问题仍然是其规模化应用的关键障碍。

在这里，我们引入了环保试剂K₂FeO₄来解决相关问题。与传统的铁盐（如氯化铁FeCl₃和氧化铁Fe₂O₃）相比，K₂FeO₄无毒无害[29]。使用过程中，它不会释放有害气体或可溶性物质，也不会产生危险副产品。K₂FeO₄易溶于水，在水中发生氧化反应并分解，生成Fe₂O₃，并在系统中形成碱性环境[30]。碱性水热条件有助于去除GO表面的含氧官能团，并促进GO的进一步还原。GO的还原程度增加提高了水凝胶的石墨化程度和电导率，有效缓解了由于掺入非导电性LS而导致的材料导电率降低和循环稳定性不足的问题。此外，生成的Fe₂O₃局部蚀刻石墨烯片[31]，有效扩大了离子可及的比表面积并优化了离子传输路径。高铁酸盐在碱性条件下表现出良好的稳定性，而木质素磺酸盐不仅分散了GO层，还有助于抑制K₂FeO₄的絮凝和沉淀。最终，通过高铁酸盐和木质素磺酸盐的协同作用，成功解决了纯石墨烯水凝胶的缺点，包括严重的片层堆叠、有限的比表面积和不足的离子传输动力学。

在本研究中，通过一种简单的一锅水热法制备了一系列不同比例的LPGH复合水凝胶电极材料，该方法利用了K₂FeO₄和LS之间的协同效应，其中LS作为功能分子，石墨烯作为导电框架，K₂FeO₄作为多功能前驱体。LS中的磺酸基团形成了空间位阻层，扩大了GO片的层间距，从而增加了比表面积。同时，K₂FeO₄提供了碱性水热环境，促进了GO的还原程度，并与LS协同优化了石墨烯水凝胶的孔结构、电导率和离子传输性能。制备的LPGH复合水凝胶直接用作对称超级电容器中的自支撑电极材料，无需使用粘合剂或导电添加剂。随后通过一系列电化学测试评估了其电化学性能。

材料

GO的制备遵循改进的Hummers方法[32]、[33]，具体实验细节请参见支持信息。所使用的LS和K₂FeO₄均购自上海Macklin生化技术有限公司。高氯酸（HClO₄购自中国药化试剂有限公司。实验中使用的所有试剂均为分析级，无需进一步纯化。

基于石墨烯的水凝胶电极的组装

采用一步水热法可控地合成物理

水凝胶样品的形态

样品的形态通过扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）进行表征。如图2a所示，LGH₁复合水凝胶比GH（图2f）具有更多的孔隙结构。GH样品的孔隙较少且孔壁较厚，主要是由于水热过程中石墨烯片的显著堆叠。相比之下，LGH₁中添加的LS不仅引入了有机成孔剂，还提供了

结论

为了满足碳中和目标驱动的对绿色、高性能储能电极的需求，本研究通过一步水热法合成了一种三元复合水凝胶（LPGH），该水凝胶结合了木质素磺酸盐（LS，一种生物质衍生的分散剂）、石墨烯和高铁酸盐（K₂FeO₄（一种多功能前驱体）。在这种复合材料中，LS通过π-π相互作用和静电效应抑制了石墨烯的聚集，形成了连续的导电网络，而K₂FeO₄

CRediT作者贡献声明

傅茂青：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，方法学，研究，概念化。张志丽：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，监督，方法学，资金获取，概念化。张淑红：方法学，研究。卢兆清：撰写 – 审稿与编辑，方法学。李凤凤：方法学，研究，资金获取，数据管理。季兴祥：资金获取。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文报告工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了山东省自然科学基金（ZR2024MC054）、国家自然科学基金（32571987）、济南20所新大学引进创新团队（202333012）和QUTJBZ计划（编号2025ZDZX17）的资助。