《International Journal of Biological Macromolecules》：A sustainable, natural herb-based coating for fabrication of robust, fluorine-free superhydrophobic fabrics with antioxidant and antibacterial properties
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本研究开发了一种不含氟的草药涂层系统，一步法处理棉织物使其具有持久的超亲水性和优异的抗菌、抗氧化性能，并抵抗多种化学和物理损伤。
王青|顾慧琪|徐旭欣|朱家豪|孙宇彤|牛海涛|周华
山东省教育厅与青岛大学纺织与服装学院生态纺织品协同创新中心，中国青岛市，266071
摘要
全球人口老龄化趋势的加速显著增加了对医疗纺织品的需求。源自天然资源的棉织物在人们的日常生活中被广泛使用。然而，其亲水性和多糖特性容易导致细菌附着和繁殖。现有的超疏水性和抗菌织物整理方法存在涂层耐久性差和涂层工艺复杂的问题，而含氟化学物质的使用又引发了潜在的健康风险。本文开发了一种一步法无氟草本植物基涂层系统，该系统赋予棉织物持久的超疏水性以及优异的抗菌和抗氧化性能。该复合涂层由壳聚糖（CS）和多种草本植物纳米颗粒（如薄荷、大黄和决明子）、超支化共聚物（ECO）以及交联剂封闭的水性异氰酸酯（BWI）等天然材料组成。在这种系统中，低表面能的ECO赋予织物超疏水性，BWI与涂层成分之间的交联反应在纤维表面形成了稳定的网络，有效固定了CS、ECO和草本植物成分，从而大大提高了涂层的耐久性。通过协同作用，所得棉织物对一系列水基液体的接触角（CA）超过150°，表现出超疏水性。处理后的织物还具有良好的抗菌、抗氧化性能和细胞相容性，对大肠杆菌（E. coli）和金黄色葡萄球菌（S. aureus）的灭活率超过99%，DPPH清除活性为92.1%，成纤维细胞存活率为133%。此外，这种涂层能够承受各种化学和物理损伤而不失去超疏水性、抗菌性和抗氧化性能。
引言
全球人口老龄化趋势的加剧显著提高了对医疗纺织品的需求[1]。基于纤维素的织物，如棉织物，以其柔软性、透气性和舒适性而受到青睐，成为婴儿服装和医疗应用的首选材料[2]、[3]。然而，它们天然的亲水性为细菌和微生物的生长提供了滋生环境，导致异味、褪色和织物寿命缩短。为了解决这些问题，棉织物通常会经过拒水性和抗菌处理[4]。但这些处理方法通常依赖化学整理剂，这引发了关于毒性、环境影响和潜在健康风险的担忧。因此，人们对可持续的纺织整理工艺的需求日益增长。作为合成化学剂的可持续替代品，可生物降解且在分子水平上可再生的天然杀菌功能材料受到了越来越多的关注。其中，源自草本植物的生物活性化合物因具有抗菌、抗氧化等特性，在食品、制药和护肤品等行业得到广泛应用[5]、[6]、[7]。这些材料不会产生排放物或废水，对人类和动物没有潜在危害，因此被视为环保的替代品。近年来，基于草本植物的织物在床单和内衣等物品中找到了实际应用[8]、[9]，它们能够增强药物的经皮吸收，生产这些织物的残余物也可以重新用作环保材料。草本植物中的活性成分，如生物碱、黄酮类、挥发油和酚酸，为其提供了功能和药用价值[10]、[11]。
特别是薄荷富含薄荷醇（33–60%）和薄荷酮（15–32%）等挥发性化合物，以及薄荷呋喃和柠檬烯等次要成分，具有已验证的抗炎、抗氧化、抗菌和抗病毒作用[12]、[13]。大黄富含大黄酮苷、大黄素和芦荟大黄素，具有独特的抗菌和医疗保健效果[14]。决明子含有大黄素、芦荟素和 obtusin 等抗菌成分，以及丰富的抗氧化剂，如维生素 C、维生素 E 和黄酮类[15]、[16]。含有这些草本提取物的功能性织物具有抗菌、抗氧化甚至抗炎作用，非常适合医疗应用[3]、[8]、[17]、[18]、[19]。薄荷主要通过薄荷醇、薄荷酮和多酚成分发挥作用，它们破坏膜完整性并干扰代谢过程，从而抑制细菌繁殖。大黄和决明子富含蒽醌、多酚和黄酮类，主要通过破坏膜、抑制酶活性和核酸合成以及调节细胞内氧化还原平衡来发挥抗菌作用。此外，它们还能阻止细菌在表面定植和形成生物膜。除了植物来源的小分子材料外，天然海洋聚合物壳聚糖（CS）也因其无毒、可生物降解、抗微生物、抗氧化等众多优点而被广泛用于纺织品的保护性功能化[20]、[21]、[22]、[23]、[24]、[25]、[26]。
尽管草本提取物和壳聚糖各自具有独特的优势，但它们在纺织品中的实际应用需要综合的表面工程策略。为了有效利用这些生物活性成分，已经开发了多种抗菌整理技术。通常，棉织物的抗菌整理包括抗生物污染和杀菌功能。其中，抗生物污染与超疏水性的织物表面密切相关，而杀菌性能则取决于用于织物涂层的抗菌剂。天然荷叶表面具有超疏水性和特殊的表面粗糙结构，已被证明具有自清洁[27]、[28]、[29]、[30]和抗生物污染[32]、[33]特性。受天然表面的启发，人们提出了一系列具有抗菌性能的超疏水表面。制造织物抗菌改性的主要策略有三种：(i) 设计超疏水涂层以减少细菌和微生物的附着和繁殖[34]、[35]；(ii) 应用金属基（如银、铜、金属有机框架（MOF）[36]、[37]、[38]）和天然杀菌材料（如壳聚糖、环糊精、海藻酸盐）[39]、[40]等杀菌剂；(iii) 结合上述两种方法。其中，结合策略更为理想，因为由于质地的不稳定性，超疏水表面的抗生物污染性能有限[41]、[42]。
尽管在开发具有超疏水性和抗菌性能的功能性棉织物方面取得了显著进展，但使用天然材料制备具有持久超疏水性和长期抗菌效果的多功能织物仍面临挑战。
文献中报道的许多基于草本或植物提取物的纺织品整理方法耐久性有限，主要是由于它们依赖于物理吸附或弱的界面相互作用。研究表明，引入化学交联剂（如多羧酸和二醛）可以增强洗涤稳定性。先前的研究证明，纳米级的草本颗粒本身可以提供足够的表面粗糙度来构建超疏水涂层，同时赋予抗菌和抗氧化功能[43]、[44]。然而，大多数基于草本或植物提取物的涂层仍然主要依赖于这种弱的界面结合方式[45]。即使引入了多羧酸或二醛等化学交联剂[44]，这些方法通常也只能稳定草本成分，而不能稳定整体的层次化表面结构。
在本研究中，我们展示了一种新的涂层系统，该系统通过一步湿化学涂层技术使棉织物具有持久的超疏水表面和优异的抗菌及抗氧化性能。该涂层系统由壳聚糖和多种草本提取物纳米颗粒（如薄荷、大黄和决明子纳米颗粒）、长链烃的超支化共聚物（ECO）以及交联剂封闭的水性异氰酸酯（BWI）组成。这种复合涂层赋予棉织物超疏水性，对水、合成血液、酸碱溶液、饱和 NaCl、牛奶和酱油等一系列水基液体的接触角（CA）超过150°。处理后的织物还表现出优异的抗菌、抗氧化性能和细胞相容性；其对大肠杆菌（E. coli）和金黄色葡萄球菌（S. aureus）的灭活率超过99%，DPPH清除活性为92.1%，成纤维细胞存活率为133%，显示出健康保护作用。此外，这种涂层能够承受各种严重的化学和物理损伤（如反复洗涤和摩擦、化学溶剂侵蚀、紫外线照射、高温/低温）而不失去超疏水性、抗菌性和抗氧化性能。我们开发的涂层系统具有高度适应性，可以应用于其他织物基底。这种简单且环保的涂层系统的成功开发可以满足高性能防护纺织品以及舒适性和医疗保健的要求。
材料
薄荷、大黄和决明子等药用草本植物从当地中药药店购买。壳聚糖（CS）、乙醇、N-甲基吡咯烷酮（NMP）、环己烷（CYH）、异丙醇（IPA）、二甲基亚砜（DMSO）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、四氢呋喃（THF）、盐酸（HCl）、氯化钠（NaCl）、醋酸、氢氧化钠（NaOH）和碳酸钠（Na?CO?）由新华制药试剂有限公司提供。合成血液则由...
结果与讨论
图 1a示意性地展示了具有抗菌和抗氧化性能的持久超疏水涂层的制备过程。选择三种草本植物——薄荷、大黄和决明子，并分别用于涂层系统。通过球磨机研磨制备不同的草本纳米颗粒分散液，所得分散液的平均直径分别为约253纳米、约254纳米和约250纳米（见图 S2、S3）。
结论
本研究开发了一种无氟草本植物基涂层系统，通过简单的一步浸涂法制备了具有优异抗菌和抗氧化性能的持久超疏水织物。BWI 与涂层成分之间的交联反应在纤维表面形成了稳定的网络，牢固地结合了壳聚糖（CS）、ECO 和草本纳米颗粒，从而提高了涂层的耐久性。这归因于所有涂层材料之间的协同作用。
作者贡献声明
王青：撰写——原始稿件、资源准备、方法论、数据分析、数据管理。顾慧琪：资源准备、方法论、数据分析。徐旭欣：验证、资源准备、数据分析。朱家豪：研究调查、数据管理。孙宇彤：资源准备、数据管理。牛海涛：撰写——审稿与编辑、监督、项目管理、概念构思。周华：撰写——审稿与编辑、监督、项目管理、资金获取、概念构思。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。
致谢
本工作得到了以下机构的支持：中国自然科学基金（22372087）；山东省自然科学基金（ZR2025MS824）。
