《International Journal of Biological Macromolecules》：Multifunctional starch-based composite film with methylcellulose and tannic acid for extending shelf life of fresh-cut pears
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淀粉基复合薄膜通过甲基纤维素和单宁酸协同改性提升力学性能及功能特性，成功延长梨保鲜期至10天并降低15.79%失重。
李成豪|曹一芳|任家豪|范一婷|邹幽宁|肖兴龙
华南理工大学食品科学与工程学院，广州，510640，中国
摘要
基于淀粉的材料是很有前景的可生物降解生物材料，但存在机械强度低和功能有限的问题。为了克服这些限制，本文评估了羧甲基纤维素（CMC）、微晶纤维素（MCC）、甲基纤维素（MC）和羟丙基甲基纤维素（HPMC）作为增强剂的效果，最终确定MC为最佳选择。加入MC后，材料的拉伸强度（14.47 MPa）和断裂伸长率（47.99%）显著提高。研究人员开发了一种新型的基于淀粉的复合膜，该膜结合了MC和单宁酸（TA），并通过扫描电子显微镜（SEM）、X射线衍射（XRD）和傅里叶变换红外光谱（FTIR）验证了其物理交联作用。与纯淀粉膜相比，这种复合膜具有更好的阻隔性能、抗氧化性和抗菌性。将其应用于4°C下储存的新鲜切梨后，果实的保质期从4天延长到了10天，重量损失减少了15.79%，总可溶性固形物减少了14.80%，可滴定酸度保持在0.491%。这些结果表明，这种复合膜作为活性包装材料具有可行性，能够有效保持食品品质。
引言
由于石油基塑料具有优异的热塑性和机械性能，它们被广泛用于食品包装领域，但其难以降解的特性导致了严重的环境污染。[1]、[2]、[3]、[4]、[5]。因此，新型环保材料已成为当前食品包装研究的热点。在可持续替代品中，淀粉因其天然丰富、成本低廉和生物相容性而成为一种有前途的选择，可以替代石油基塑料。[6]、[7]然而，淀粉膜的机械性能较差且功能有限，限制了其作为包装材料的应用。[8]
在食品运输过程中，复杂的外部力是不可避免的。因此，提高淀粉膜的机械性能对其实际应用至关重要。由于纤维素主要存在于植物细胞壁中，并且具有生物降解性和良好的机械性能，因此经常利用纤维素及其衍生物来改善基于淀粉的膜的机械性能。[9]、[10]Debnath等人[11]使用从象草中提取的微晶纤维素来增强膜的机械性能并降低其对水的敏感性。Ghanbarzadeh等人[12]制备了淀粉-柠檬酸-CMC膜，表现出良好的机械性能。Kowalczyk[13]发现甲基纤维素可以提高基于淀粉的膜的紫外线屏蔽能力。然而，大多数现有研究仅关注单一纤维素体系，不同类型纤维素在相同实验条件下的系统比较仍缺乏。
虽然提高机械性能至关重要，但抗菌性和抗氧化性同样重要，因为它们有助于抑制微生物的生长，从而保持食品的质量和安全性。常用的膜改性抗菌物质包括天然植物提取物[14]、植物精油[15]和无机纳米颗粒[16]、[17]。单宁酸（TA）富含羟基，具有低成本、无毒性和良好的抗菌及抗氧化性能[18]。Jin等人的研究表明，含有TA的复合膜材料对DPPH自由基的清除率达到了99.8%[19]。Kurabetta等人制备的阳离子淀粉-壳聚糖-TA复合膜对大肠杆菌（E. coli）、金黄色葡萄球菌（S. aureus）和白色念珠菌（C. albicans）表现出优异的抗菌性能[20]。总体而言，TA为淀粉膜提供了抗菌和抗氧化功能，但其在多功能膜中的机械增强作用仍需进一步研究。
最近关于淀粉-纤维素-多酚三元复合膜的研究取得了令人鼓舞的进展。李等人[21]、[22]使用苹果多酚和纸浆纤维素纳米纤维改性了基于淀粉的膜，显著提高了其机械性能和抗氧化效率。王等人[23]制备了一种以魔芋葡甘露聚糖（KGM）和羧化纤维素纳米纤维（CNF）为基材、TA为活性成分的三元复合膜，增强了复合膜的热稳定性和疏水性。尽管已有大量关于使用甲基纤维素增强淀粉膜或使用单宁酸进行抗菌和抗氧化改性的研究，但两者结合使用的效果及相互作用机制尚未得到系统研究。
本研究比较了不同类型和含量的纤维素对机械性能的影响，并制备了一种新的淀粉-MC-TA复合膜。使用SEM观察了膜样品的表面和横截面形态，通过XRD和FTIR评估了MC和TA的负载量。此外，本文还测定了该膜的抗菌、抗氧化、阻隔和热稳定性。更重要的是，在保存过程中测量和分析了新鲜切梨的物理化学性质，以评估这种创新膜在实际保存中的应用效果。本研究为基于淀粉的膜在食品包装中的广泛应用提供了理论基础。
材料
在本研究中，玉米淀粉（含水量10%）和单宁酸（TA，CAS编号分别为9005-25-8和1401-55-4）均购自中国广州的Macklin生化技术有限公司。甲基纤维素也来自同一家公司，CAS编号为9004-67-5。甘油（纯度99%）由中国上海的Sinopharm化学试剂有限公司提供。此外，还使用了干粉大豆酪蛋白琼脂培养基和干粉胰蛋白酶大豆。
纤维素衍生物类型和含量的筛选
图1a显示了不同类型纤维素衍生物对基于淀粉的膜机械性能的影响。淀粉膜的拉伸强度（TS）和断裂伸长率（EAB）分别为15.387 MPa和1.75%，表明淀粉膜非常脆，容易在受到较大外力时断裂[26]。这种脆性主要是由于糊化淀粉中刚性强的氢键网络和有限的链运动性所致[27]。同样，S-MCC20膜和S-HPMC20膜也表现出类似的特性。
结论
本研究成功制备了一种含有MC和TA的新型基于淀粉的膜，并将其应用于新鲜切梨的保存。SEM观察显示，制备的膜样品表面光滑均匀，横截面有明显的相分离。结合XRD和FTIR分析，证实MC和TA通过物理交联有效地负载到了基于淀粉的膜中。与纯淀粉膜相比，这种新型复合膜
缩写说明
| PE | 聚乙烯 |
| PP | 聚丙烯 |
| MC | 甲基纤维素 |
| MCC | 微晶纤维素 |
| CMC | 羧甲基纤维素 |
| HPMC | 羟丙基纤维素 |
| TA | 单宁酸 |
| PTFE | 聚四氟乙烯 |
| FTIR | 傅里叶变换红外光谱 |
| ATR | 衰减全反射光谱 |
| XRD | X射线衍射 |
| SEM | 扫描电子显微镜 |
| TGA | 热重分析 |
| DTG | 热重导数 |
| UV–vis | 紫外-可见光 |
| CA | 水接触角 |
| WVP | 水蒸气透过率 |
| OP | 氧气透过率 |
| SPSS | 统计分析软件 |
CRediT作者贡献声明
李成豪：撰写初稿、方法论设计、数据整理、概念构思。曹一芳：验证结果、数据分析、形式分析。任家豪：撰写修订稿、监督工作、形式分析、数据整理。范一婷：监督工作、形式分析。邹幽宁：方法论设计、数据整理。肖兴龙：结果验证、监督工作、资金获取、概念构思。
利益冲突声明
作者声明不存在任何可能影响本文研究的财务或个人利益冲突。
致谢
本研究得到了中国国家自然科学基金（项目编号：32172320）和广州市科技计划项目（项目编号：2024B03J1177）的支持。
