《International Journal of Hydrogen Energy》：Cobalt modified platinum-cellulose-carbon aerogel prepared by supercritical deposition as electrocatalyst for hydrogen evolution reaction
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绿色氢能生产中，基于超临界沉积（SCD）技术制备的Pt-Co合金催化剂负载于纤维素基碳气凝胶（cellulose-CA），通过热化学转化路线优化实现低铂含量（2.8 wt%）下的高活性和稳定性，过电位仅64 mV，且在200°C氮气或氢气环境中有效抑制Pt纳米颗粒团聚。
作者：Ala Alsuhile、Philip S. Pein、Baldur Schroeter、Irina Smirnova、Can Erkey
土耳其伊斯坦布尔Sariyer区Rumeli Feneri Yolu，Ko?大学工程学院化学与生物工程系，邮编34450
摘要
通过水电解生产绿色氢气是实现净零二氧化碳排放目标的关键技术，因为它能够以最小的环境影响生成高纯度的氢气。本研究探讨了使用超临界沉积（SCD）方法在基于纤维素的碳气凝胶（cellulose-CA）上负载的Pt基电催化剂对氢气演化反应（HER）活性和稳定性的影响。Pt和Co前驱体通过SCD沉积在cellulose-CA上，并在1巴压力和200°C条件下，在N?和H?气流中通过两种途径（原位热处理和化学处理）进行转化。通过ICP-MS、STEM、XPS、SEM、拉曼光谱和XRD等表征方法确认了Pt和Co的成功掺入以及cellulose-CA微观结构的保持（总可接触表面积约为2100–2700 m2/g）。尽管Pt负载量减半，Co改性的电催化剂在20 mA/cm2电流下的过电位相似，其中热处理的Pt–Co-cellulose-CA显示出最低的过电位（64 mV）和最小的电位变化（4 mV）。我们的结果表明，通过SCD改性的方法可以提高低Pt含量（约2.8 wt%）的生物基CA电催化剂的活性和稳定性。
引言
绿色氢气是一种有前景的能量载体，因为它具有显著的比能量密度（142 MJ/kg）和零二氧化碳排放。在不同的电解器类型中，碱性电解器和质子交换膜（PEM）电解器的技术成熟度最高，PEM电解器能够快速响应功率变化，使其成为与可再生能源等动态能源耦合的最佳选择[1]。氢气在阴极部分通过氢气演化反应（HER）产生。Pt是目前最先进的HER催化剂，因为其活性位点对吸附的氢分子具有最佳的吉布斯自由能[[2],[3],[4]]。由于Pt的高成本和有限的可获得性，研究人员正在探索开发低Pt含量电催化剂的各种策略[[5],[6],[7],[8]]。
催化剂载体在提高Pt纳米颗粒（PtNPs）的分散性、利用效率和稳定性方面起着关键作用。商业上常用的碳黑载体由于其导电性、化学惰性和低成本而具有优势[9]。然而，它面临着PtNPs脱落、溶解和聚集的问题，尤其是在Pt负载量低和PtNPs尺寸较小时这个问题更为严重[10]。碳气凝胶（CAs）由于其可调的孔隙率和高的比表面积而受到关注[11,12]。这些多尺度孔隙结构为PtNPs提供了锚定位点，并通过介孔和大孔促进了反应物和产物的有效传输[13]。已有研究表明，来自生物聚合物来源（如纤维素、藻酸盐和壳聚糖）的各种CAs是传统间苯二酚-甲醛基材料的绿色替代品[14]。在我们之前的研究中，纤维素衍生的CAs显示出非常高的总比表面积，约为2500 m2/g，主要来自直径达2 nm的微孔，介孔的贡献较小（2–50 nm范围）[15]。SEM成像显示了一个连续的大孔网络，其中包含一些较大的介孔，而XRD和拉曼分析确认了其非晶-石墨碳结构。我们的结果表明，纤维素衍生的CAs结合了层次化的孔隙网络、高微孔率、部分石墨化和导电性，使其成为金属催化剂的有希望的载体[15]。
为了充分利用CAs的结构优势，需要一种合适的沉积技术，以确保PtNPs的均匀分布和牢固锚定，同时不破坏孔隙结构。超临界沉积（SCD）技术正好满足这一要求，因为它避免了使用可能阻塞Pt活性位点并降低其活性的额外试剂。此外，SCD允许精确控制Pt的负载量和颗粒大小，且不需要额外的有机溶剂[[16],[17],[18],[19],[20]]。在Pt前驱体吸附到超临界CO?（scCO?）中后，可以采用不同的方法将其转化为金属PtNPs，包括原位（直接在超临界环境中）或离位（减压后的单独步骤）的方法。每种方法产生的PtNPs具有不同的物理化学性质，这可能会影响HER的活性和稳定性。先前的研究表明，不同的转化方法对氧气还原反应（ORR）电催化剂的活性有影响[21,22]。其中，热转化方法产生的PtNP尺寸最小（=最高分散度）、比活性最高，燃料电池性能最佳。相比之下，化学转化方法产生的PtNP平均尺寸较大，尺寸分布较宽，导致比活性和燃料电池功率密度降低[21]。到目前为止，尚未有研究关注转化方法对HER和PEM电解器应用的影响。
开发基于Pt的HER电催化剂的最终目标是在不牺牲活性和长期稳定性的前提下降低Pt的负载量，这通常通过载体工程和活性位点工程的结合来实现。例如，最近报道的工程化载体，如多尺度多孔CAs、中空碳球结构和分层N掺杂碳基质，已被证明可以通过强锚定作用促进PtNPs的稳定分散[15],[23],[24],[25]]。除了使用先进的载体（如CAs）和沉积技术（如SCD）来锚定PtNPs外，还可以通过用N、P等杂原子掺杂或与Ni、Co等廉价金属合金化来进一步调节Pt的催化活性[[26],[27],[28],[29],[30],[31],[32],[33]]。例如，通过热解含有Pt前驱体的ZnCo MOF获得了PtCo@NC电催化剂，生成的PtCo合金NPs（Co:Pt约为3:7，粒径8.8 nm）均匀嵌入N掺杂的碳（NC）中，Pt负载量为2.67 wt%[30]。XPS分析显示Pt d带中心向下移动了0.4 eV，从而提高了HER活性，在34 mV的过电位下实现了10 mA/cm2的电流密度，质量活性几乎是Pt/C的8倍，并且具有很高的耐用性[30]。类似地，沉积在碳上的超细PtCoRh纳米棒（1.6 nm，Pt:Co:Rh = 34:7:1，Pt负载量为17 wt%）也显示了d带向下移动0.2 eV，并优化了ΔG?（-0.05 eV），同时具有非常高的ECSA（130.1 m2/Pt）[32]。这些特性使得在10 mA/cm2的过电位下实现了创纪录的HER性能，Tafel斜率为14.6 mV/dec，且在1000次循环后活性损失可忽略不计[32]。最近，一种基于Co-MOF的氮掺杂碳载体实现了超均匀的PtCo NPs分布，Pt负载量为0.05 mg/cm2，在16.7 mV的过电位下实现了10 mA/cm2的电流密度，并在酸性电解液中保持了156小时的稳定性能[33]。
尽管通过载体工程和沉积控制取得了显著进展，但SCD转化方法和非铂族金属（PGM）修饰对基于Pt的电催化剂的物理化学性质和HER性能的综合影响仍需进一步研究。在这里，我们首次系统研究了通过SCD制备的、在纤维素衍生的CAs上负载的Pt–Co电催化剂，特别关注了沉积后的转化方法（热处理与化学处理）对PtNP结构、表面化学性质以及HER活性和稳定性的影响。这种方法结合了生物基多尺度多孔载体和无溶剂沉积技术，实现了可控的金属负载量和改善的NPs限制。为了保持载体微观结构的完整性，我们使用了与之前研究相同的cellulose-CA材料[15]。这项工作的见解有助于合理设计高活性和稳定的低Pt电催化剂，从而直接支持减少PEM电解器中贵金属使用量的目标。
材料
微晶纤维素II型从JRS Pharma GmbH & Co. KG购买；二甲基铂(II)（Pt(cod)Me?）和乙酰丙酮酸钴(III)的纯度分别为97%和98%，均从Sigma-Aldrich购买。本研究中使用的所有气体（N?、H?和CO?）的纯度为99.998%，均从Air Liquid购买。5%浓度的Nafion? 117溶液来自Ion Solutions Inc。硫酸（浓度95-98%）
结果与讨论
在本研究中，通过包含SCD和后续转化的两步程序合成了基于cellulose-CA的Pt、Co和Pt–Co电催化剂。第一步中，cellulose-CA颗粒暴露在含有溶解的有机金属前驱体的scCO?相中：Pt(cod)Me?、Co(acac)?或两者的组合。scCO?的高扩散性和溶剂强度确保了前驱体在整个气凝胶网络中的均匀吸附。
结论
本研究首次介绍了使用SCD技术对Pt-cellulose-CA电催化剂进行Co改性的方法。此外，还采用了两种不同的转化方法（热处理和化学处理），并研究了它们对HER性能的影响。目的是通过Co的潜在锚定作用来提高Pt的利用率和长期HER稳定性，从而抑制PtNPs的聚集。Co和Pt前驱体通过SCD共同沉积在cellulose-CA上，随后...
作者贡献声明
Ala Alsuhile：撰写 – 审稿与编辑、原始草稿撰写、可视化、方法学设计、实验设计、数据管理、概念构建。
Philip S. Pein：撰写 – 审稿与编辑、可视化、验证、数据分析、概念构建。
Baldur Schroeter：撰写 – 审稿与编辑、可视化、验证、数据分析、概念构建。
Irina Smirnova：撰写 – 审稿与编辑、验证、项目监督。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。
致谢
作者衷心感谢Ko?大学表面科学和技术中心（KUYTAM）的支持，同时也感谢纳米制造与纳米表征科学和技术高级研究中心（n2STAR）的帮助。此外，作者还感谢联邦经济事务和气候行动部（BMWK）通过项目编号KK5440301ZG1提供的财政支持。
