Z-Scheme BTe/WS 2异质结构用于提升光催化水分解性能：设计与理论分析

《International Journal of Hydrogen Energy》：Z-Scheme BTe/WS 2 heterostructure for improved photocatalytic water splitting: Design and theoretical insights

二维Z型BTWS异质结构通过第一性原理计算和AIMD模拟，证实其具有1.64 eV间接带隙和Ⅱ型能带排列，内置电场促进载流子迁移，较单体材料光吸收显著增强，太阳能制氢效率达25.58%。

　　

肖龙新|吴双燕|蔡子洲|孙云兰|朱宝忠

常州市大学石油与天然气工程学院，中国江苏常州市213164

摘要

开发新型高效光催化剂对于解决全球环境污染和能源短缺问题至关重要。在本研究中，我们设计了一种二维（2D）Z型结构的BTe/WS₂（BTWS）异质结构，并通过第一性原理计算对其电子结构和光催化性能进行了深入分析。分析结果表明，该BTWS异质结构具有1.64 eV的间接带隙和II型能带排列。内置的电场促进了载流子沿Z型路径的迁移，而适中的带隙则有助于提高光生载流子的解离效率。带边的合适位置和强烈的可见光吸收能力表明BTWS异质结构是一种极具前景的光催化剂。吉布斯自由能的计算结果显示，BTWS异质结构在阳光照射下能够促进水分解，可实现25.58%的显著太阳能到氢气（STH）转化效率。

引言

鉴于不可再生能源的快速枯竭以及传统能源使用带来的环境污染，探索环保、清洁且高效的新替代方案显得十分迫切[1,2]。氢能源因其能量损失小、储量丰富以及燃烧产物相对无污染而受到广泛研究[3]。在各种方法中，太阳能驱动的光催化制氢技术具有巨大优势和潜力，因此开发高性能光催化剂成为应对这些挑战的关键途径[4]。

1972年，藤岛等人[5]证明二氧化钛（TiO₂）在紫外光照射下可作为光催化剂将水分解为氧气（O₂）和氢气（H₂），这使得基于半导体的光催化制氢技术受到了广泛关注。然而，大多数半导体材料由于带隙宽和光生载流子快速复合而受到限制，这限制了光吸收效率并导致光催化效果低下[6]。构建异质结构可以有效克服单一组分的局限性[7],[8],[9]。异质结构通常具有合适的带隙、增强的光捕获能力以及足够的电荷分离和传输效率，从而更好地利用太阳能。因此，异质结构工程在各种光催化系统中得到了广泛研究。例如，最近关于ZnIn₂S₄基光催化剂的综述全面总结了如何通过元素掺杂、缺陷调控和异质结构构建等方法来调整带结构和载流子动力学[10]。此外，精心设计的锐钛矿/金红石TiO₂异质结已被证明能有效抑制界面电荷复合并促进电荷传输[11]。根据带对齐和界面电荷转移机制，异质结通常可分为三种典型类型：II型、S型和Z型结构。在II型异质结构中，错位的能带配置使光生电子和空穴迁移到不同的半导体上，从而实现空间分离，但这一过程往往伴随着氧化还原能力的减弱。相比之下，Z型异质结构模拟了自然光合作用中的Z形电子转移过程，其中低能载流子在界面复合，保留了高能电子和空穴，因此表现出更强的氧化还原能力。最近提出了S型异质结构，在界面形成明显的内置电场和带弯曲，从而在保持强氧化还原能力的同时实现高效的电荷分离。此外，双S型异质结构系统（如SrTiO₃/SrCO₃/C掺杂TiO₂）由于阶梯式带对齐和增强的内部电场而表现出显著改善的电荷分离效率和出色的光催化活性[12]。然而，在不同的结构设计中，Z型异质结构因其能有效抑制载流子复合并显著提高光催化效率而受到广泛关注[13],[14],[15]。代表性例子包括TiO₂/ZnS[16]、CdS/Cu₂O[17]、ZnO/CdS[18]和CuInS₂/Mo₂S₃异质结构[19]。

过渡金属硫属化合物（TMDCs）[20,21]因其优异的电子和光学性质而受到广泛研究。在这一类化合物中，WS₂[22,23]、HfS₂[24,25]和PtS₂[26,27]的带隙比大多数金属氧化物更窄，从而提高了光吸收能力和光电化学性能，使其成为光催化制氢的理想候选材料。特别是WS₂表现出优异的载流子迁移性，使其非常适合集成到光电设备和催化系统中。最近的研究表明，基于WS₂的多种异质结构（如BSe/WS₂[28]、WS₂/MoSe₂[29]和WS₂/SnC[30]）在太阳能驱动的水分解中表现出显著的光催化性能。作为另一种二维材料，BTe由于其中等带隙和优异的载流子迁移性而成为研究的焦点[31,32]，非常适合用于构建异质结构。最新研究表明，在BTe和TMDCs之间形成异质结构可以优化带对齐、增强光吸收并降低电催化过电位。例如，BTe/HfS₂[33]异质结构在可见光照射下表现出显著的光催化活性。

基于这些研究结果，我们设计了一种由单层WS₂和单层BTe组成的异质结构，并对其电子性质和光催化性能进行了全面分析。通过密度泛函理论（DFT）计算，研究了由WS₂和BTe单层垂直堆叠形成的BTWS异质结构的电子和光学行为。Z型异质结构通过范德华相互作用稳定，其结构稳定性通过从头算分子动力学（AIMD）模拟得到验证。对能带结构、态密度和光催化过程的详细研究表明，带边对齐有利于光催化水分解。与单独的单层相比，BTWS异质结构在整个太阳光谱范围内表现出显著增强的光吸收能力，展现出优异的太阳能到氢气（STH）转化效率，因此作为一种高效光催化剂具有巨大潜力。

计算细节

结构优化和电子结构的计算使用了维也纳从头算模拟包（VASP）[34,35]。采用Perdew–Burke–Ernzerhof（PBE）[36]泛函和广义梯度近似（GGA）[37]方法。PAW方法[38]用于描述离子-电子相互作用，基组能量截止为500 eV。Grimme[39]开发的DFT-D3方案用于描述长程范德华力。

BTe和WS₂单层的结构和电子性质

图1(a)展示了几何优化后的BTe单层的顶视图和侧视图。优化后的晶格常数为a = b = 3.57 ?，B–Te和B–B键长分别为2.67 ?和1.72 ?。为了进一步了解其电子性质，使用HSE06杂化泛函计算了能带结构。如图1(b)所示，BTe单层具有2.06 eV的间接带隙，与早期研究结果一致[32]。

结论

通过第一性原理计算系统研究了Z型BTWS异质结构的电子性质、界面电场、光学行为和催化性能。负的E_{b值和AIMD结果表明BTWS异质结构在室温下可以稳定存在。与WS2单层相互作用时，BTe单层失去0.54 |e|的电荷。电荷密度差异分析和功函数计算揭示了...}

CRediT作者贡献声明

肖龙新：撰写初稿、软件开发、数据分析。吴双燕：撰写初稿、软件开发、实验研究、数据分析。蔡子洲：软件开发、资源获取、数据分析。孙云兰：软件开发、资源管理、实验研究、资金申请。朱宝忠：审稿与编辑、软件开发、资源管理、资金申请。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

我们非常感谢江苏省青兰计划（2023年）提供的财政支持。