碱金属和碱土金属促进的Ni/LaMnO?钙钛矿催化剂用于高效氨分解

《International Journal of Hydrogen Energy》：Alkali and alkaline earth metal-promoted Ni/LaMnO 3 perovskite catalysts for efficient ammonia decomposition

氨分解催化剂开发及钾促进效应研究。

　　

阿赫桑·阿里（Ahsan Ali）|莉娜·易卜拉欣·阿克（Leena Ibrahim Aqu）|阿夫南·M·阿吉比（Afnan M. Ajeebi）|穆罕默德·乌斯曼（Mohammad Usman）|M.A. 萨达布·西迪基（M.A. Shadab Siddiqui）|穆罕默德·阿卜杜勒·阿齐兹（Md. Abdul Aziz）|M. 纳西鲁扎曼·谢赫（M. Nasiruzzaman Shaikh）

氢能技术与碳管理跨学科研究中心（IRC-HTCM），法赫德国王石油与矿业大学（King Fahd University of Petroleum and Minerals，KFUPM），达兰，31261，沙特阿拉伯

摘要

氨分解是一种有前景的无碳氢气生产途径，这取决于开发出成本低廉且性能优异的催化剂。在本研究中，通过溶胶-凝胶法合成了LaMnO₃，并将其用作镍基催化剂的钙钛矿载体。引入了一系列碱金属和碱土金属促进剂（K、Cs、Sr、Ca、In），以研究它们对催化活性和物理化学性质的影响。结构与表面分析（XRD、SEM-EDS、TEM、BET、XRF、H₂-TPR和CO₂-TPD）证实了促进剂元素的成功整合，且没有损害钙钛矿的结构。催化测试显示，未经改性的Ni/LaMnO₃仅在640°C时才能实现90%的氨转化率，这表明需要进一步改进。在所有样品中，3%K–Ni/LaMnO₃催化剂表现出最佳性能，在530°C时达到90%的转化率，并在630°C时完全分解。钾的引入显著增加了比表面积和孔隙率，提高了镍物种的还原性，并增强了表面的碱性。钾负载量的优化表明3%是理想的浓度，更高的浓度会导致性能略有下降。在600°C下进行24小时的长期稳定性评估证实了催化活性和结构完整性。观察到的催化活性顺序为：3%K–Ni/LaMnO₃ > 3%Cs–Ni/LaMnO₃ > 3%Sr–Ni/LaMnO₃ > 3%In–Ni/LaMnO₃ > 3%Ca–Ni/LaMnO₃ > Ni/LaMnO₃，这些结果阐明了钾在提高Ni/LaMnO₃催化剂性能中的关键作用，为从氨高效生成氢气提供了一条实用途径。

引言

向低碳能源系统的过渡需要清洁、高效且可扩展的能源载体。氢气（H₂）因其高重力能量密度（120 MJ/kg）及其在发电、运输和工业等主要领域的脱碳潜力而被广泛认为是未来能源基础设施的基石[1,2]。然而，其实际应用仍受到储存、运输和分配方面的重大挑战的限制，主要源于其低体积能量密度和高扩散性[3,4]。

为了解决这些限制，像氨（NH₃）这样的化学氢载体受到了越来越多的关注。氨是一种无碳化合物，含有高比例的氢（17.6 wt%），在常压下可在-33.3°C液化，并且拥有成熟的全球生产和运输基础设施[5,6]。重要的是，它可以通过催化作用分解为氮气和氢气，从而实现无二氧化碳的按需氢气生产[7]。尽管从热力学角度来看是有利的，但氨分解是一个吸热反应（ΔH° = 46.2 kJ/mol），需要较高的温度才能实现显著的转化率，因此需要开发高效且耐用的催化剂[8]。迄今为止报道的最活跃的催化剂是基于钌（Ru）的系统，能够在低至450°C的温度下实现接近完全的转化[9]。然而，其成本和有限的供应阻碍了大规模应用[10,11]。

因此，基于镍（Ni）的催化剂因其丰富性、热稳定性和催化N–H键解离的能力而成为更经济的选择[12,13]。尽管活性低于钌，但当镍在合适的载体上分散得足够细时，可以实现高性能[14,15]。

最近的研究表明，双金属和多金属策略可以显著提高镍催化剂的性能。例如，负载在CeO₂上的Ni–Ru双金属催化剂显示出比单金属系统更好的活性和耐久性。最佳组成（2.4–5 wt% Ni和0.4–0.6 wt% Ru）在400°C时实现了超过2 s^?1的TOFH₂值，这是报道中最高的氨分解速率之一[16]。类似地，6Fe–4Ni催化剂在等离子体辅助条件下在500°C时实现了超过99.9%的NH₃完全转化，展示了协同激活的潜力[17]。三组分Ni–Ce–Al–O系统在催化活性和耐久性方面也优于二元类似物[18]。此外，像La_0.5Ce_0.5NiO₃这样的钙钛矿结构由于精细的成分调整，在低温下表现出更好的性能[19]。

催化剂载体的选择是影响镍活性的另一个关键因素。例如，Ni/BaZrO₃由于其强碱性而表现出优异的活性，而Ni/REAlO₃（RE = La, Sm, Gd）和Ni/AEZrO₃（AE = Sr, Ba）的活性则取决于A位元素的不同[20]。负载在高表面积和热稳定材料上的镍催化剂也表现出强劲的性能。一种30Ni/SiC催化剂在550°C、高空间速度（30,000 mL g_cat^?1h^?1）下实现了79.6%的NH₃转化率，显示出出色的耐久性[21]，而MCF-17上的镍纳米颗粒（约3.0 nm）由于丰富的B5型活性位点而表现出增强的活性[22]。

在载体材料中，钙钛矿型氧化物，特别是LaMnO₃，具有氧气迁移性、氧化还原灵活性和阳离子替代能力等优点，允许与活性金属和促进剂进行可调的相互作用[[23], [24], [25]]。这些特性使LaMnO₃成为开发稳定和活性镍基催化剂的理想平台。除了载体工程外，引入促进剂（如碱金属（K、Cs）[26,27]和碱土金属（Sr、Ca）[28]也被证明可以有效提高催化性能。这些物种可以改变表面碱性、电子性质和镍的分散性，从而提高催化活性[27]。值得注意的是，钾和铯可以促进电子向镍位点的捐赠，而锶可以提高还原性和金属-载体之间的协同作用[[29], [30], [31]]。最近的机理研究表明，碱金属和碱土金属的亚胺（AeNH）与镍等过渡金属结合时，可以克服尺度关系限制。这些材料通过诱导NH₂^?空位的形成来促进多种分解途径，从而调节反应机制[32]。同样，钙氮化物与Mn₆N₅的协同作用可以显著降低NH₃分解的表观活化能[28]。

这项工作延续了我们持续开发高效氨分解催化剂的工作[[33], [34], [35]]。虽然我们之前的研究集中在Al₂O₃支持的镍和Ru–CoNi系统以及NH₃分解的机理途径上，但本研究通过探索碱金属和碱土金属对Ni/LaMnO₃钙钛矿催化剂的促进效应，进一步提高了活性和稳定性。本研究调查了负载在LaMnO₃上的镍基催化剂，并添加了一系列促进剂，如钾（K）、铯（Cs）、锶（Sr）、铟（In）和钙（Ca）。选择这些促进剂是为了代表不同的离子半径、氧化态和电子效应。钾（K⁺和铯（Cs⁺）作为强电子供体，可以增强表面碱性和镍的活化；锶（Sr²⁺和钙（Ca²⁺）则有助于晶格氧的稳定性和与Mn–O框架的氧化还原协同作用。铟（In³⁺作为一种后过渡金属，被引入以探究电子吸引效应和影响金属分散及催化耐久性的界面In–O–Ni相互作用。目的是系统评估每种促进剂对催化剂结构、表面性质和氨分解活性的影响。

材料与方法

所有材料均从Sigma-Aldrich购买，无需进一步纯化即可使用。溶剂根据需要进行纯化，合成过程中使用了18.2 MΩ的去离子水。

LaMnO₃钙钛矿的合成

LaMnO₃钙钛矿是通过改进的溶胶-凝胶程序合成的[36,37]。将Mn(NO₃)₂·4H₂O（6.6 g）和La(NO₃)₃·6H₂O（11.4 g）溶解在20 mL去离子水中，温度为50°C并搅拌，然后加入柠檬酸溶液（27.8 g，132 mmol，溶于30 mL水中），这会导致溶液变浑浊。随后加入乙二醇...

XRD表征

使用X射线衍射（XRD）分析来研究合成催化剂的晶体结构和相变。衍射图谱显示在图2a和b中。图2a展示了LaMnO₃、Ni/LaMnO₃和模拟NiO的XRD图谱。LaMnO₃的衍射峰出现在2θ = 23.1°、32.9°、40.2°、46.8°、53.0°、58.4°、68.7°和76.8°，分别对应于(012)、(110)、(202)、(024)、(122)、(214)、(208)和(134)晶面。

结论

本研究评估了各种碱金属和碱土金属促进剂对Ni/LaMnO₃催化剂氨分解性能的影响。未经改性的Ni/LaMnO₃催化剂表现出中等活性，在642°C时实现了90%的NH₃转化率，而引入促进剂后其性能显著提高。在所有测试的组合物中，3%K–Ni/LaMnO₃催化剂表现出最高的催化活性，在530°C时实现了90%的转化率，并在...

优势、局限性和未来工作

“本研究证明，碱金属和碱土金属的促进作用，特别是钾，通过提高镍的还原性、表面碱性和结构稳定性，显著增强了Ni/LaMnO₃的催化效率。开发的3%K–Ni/LaMnO₃催化剂在低温下表现出优异的性能，为无二氧化碳的氨制氢提供了廉价且可行的替代方案。这些发现为...

CRediT作者贡献声明

阿赫桑·阿里（Ahsan Ali）：撰写——原始草稿、验证、方法论、研究、形式分析、概念化。莉娜·易卜拉欣·阿克（Leena Ibrahim Aqu）：撰写——原始草稿、方法论、形式分析、概念化。阿夫南·M·阿吉比（Afnan M. Ajeebi）：撰写——原始草稿、研究、形式分析。穆罕默德·乌斯曼（Mohammad Usman）：撰写——原始草稿、软件。M.A. 萨达布·西迪基（M.A. Shadab Siddiqui）：撰写——原始草稿、方法论、研究。穆罕默德·阿卜杜勒·阿齐兹（Md. Abdul Aziz）：撰写——审阅与编辑、研究。M. 纳西鲁扎曼·谢赫（M. Nasiruzzaman Shaikh）：

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

作者感谢法赫德国王石油与矿业大学（KFUPM）研究部（DOR）通过项目编号MbSC24201提供的资金支持。