具有成本效益的非贵金属镍硼酸盐纳米棒，适用于集成能源和环境应用

《International Journal of Hydrogen Energy》：Cost-effective non-precious nickel borate nanorods for integrated energy and environmental applications

氢生产与污染物降解一体化催化材料研究：采用简易热解法成功制备了具有一维纳米棒结构的镍硼酸（Ni3B2O6）催化剂，其在NaBH4水解中实现2181.8 ml·min-1·g-1的高产氢率，且对4-硝基酚（75秒）和甲基蓝（25分钟）展现出快速降解能力。其独特的1D纳米结构通过优化活性位点暴露和电荷转移效率提升催化性能，同时Ni-B电子耦合效应降低了反应活化能并增强材料稳定性。

　　

瓦西姆·拉扎（Waseem Raza）| 卡利德·乌马尔（Khalid Umar）

西班牙马德里博阿迪利亚德尔蒙特（Boadilla del Monte）的CEU大学圣巴勃罗药学院（Facultad de Farmacia, Universidad San Pablo-CEU）化学与生物化学系，邮编28668

摘要

为了实现可持续的发展，我们需要开发出既经济实惠又高性能的催化剂，这些催化剂能够同时解决能源转换和环境修复问题。为了应对这一挑战，我们采用了一种简便的方法制备了非贵金属硼酸镍纳米棒，作为贵金属催化剂的高性能替代品。这些纳米棒独特的的一维（1D）结构提供了最佳的几何框架，增强了活性位点的可及性，并促进了高效的电荷转移。所制备的催化剂表现出优异的性能，在室温下通过NaBH₄水解反应产生了2181.8 ml min^?1 g^?1的氢气产量，这一性能与许多贵金属催化剂相当。此外，这些纳米棒还具有快速的环境修复能力，在75秒内实现了4-硝基苯酚的伪一级降解，在25分钟内降解了亚甲蓝。这种催化性能的提升可以归因于Ni和B物种之间的协同电子耦合作用，这种耦合降低了活化能并增强了结构稳定性。通过利用1D纳米棒的结构优势，本研究为集成能源转换和污染物治理提供了一个可扩展且稳健的解决方案。

引言

人口增长、快速工业化以及维持生活水平的需求都在推动全球能源需求的增加[[1], [2], [3]]。目前化石燃料满足了大部分能源需求，但它们的燃烧会释放大量CO₂，从而加剧全球变暖和气候变化[[4], [5], [6]]。与此同时，大量含有有机污染物的废水被排放到水系统中，导致严重的水污染[[7], [8], [9]]。因此，开发可持续的替代性可再生能源解决方案和环境保护措施变得至关重要。在所有可再生能源中，氢燃料因其高能量密度和环保特性而成为最有前景的清洁能源选项[[3,10,11]]。由于H₂燃烧后仅产生水作为副产品，因此它可以用于轻质火箭、飞机、质子交换膜燃料电池（PEMFC）和内燃机等设备的动力来源。因此，由纯H₂驱动的车辆被视为最具前景的可持续能源之一。然而，缺乏有效的、经济可行的H₂生产和储存技术严重阻碍了PEMFC及其他基于燃料电池的便携式设备的商业化[[12]]。为了推动相关研究，美国能源部（DOE）为轻型燃料电池车辆设定了H₂储存和运输目标：到2017年，其最小重量储氢容量达到5.5 wt%，体积储氢容量达到40 g/L，最终目标分别为7.5 wt%和70 g/L[[10]]。在这一背景下，像NaBH₄、LiBH₄、NaH、KBH₄等化学氢化物被认为是室温下最方便且最安全的氢储存材料。其中，硼氢化钠（NaBH₄）因其高储氢容量（10.8 wt%）、无毒且不易燃的特性、温和的操作条件（低反应起始温度）以及环境友好的水解产物（偏硼酸钠）而被认为是最有前景的氢能源载体[[10]]。通过选择合适的催化剂来控制硼氢化钠的水解反应，可以有效控制氢气的生成，如方程（1）所示[[13]]。 ${\text{NaBH}}_4+2H_{2}O\stackrel{\text{催化剂}}{?}\text{NaBO}2+4H_2$

因此，催化剂是控制NaBH₄水解生成H₂的关键因素。基于贵金属的催化剂（如Pt [14]、Pd [15]和Rh [16]）在NaBH₄水解制氢方面表现出最高的催化性能[[13]]。然而，贵金属的稀缺性和高成本限制了它们的广泛应用，使得这种方法在经济上难以大规模工业应用。因此，开发成本低廉的替代催化剂对于改善NaBH₄的水解反应非常重要。

除了日益严重的全球能源短缺问题外，环境可持续性也成为研究的重要课题。来自农业径流、工业废水和生活垃圾等不同来源的水污染对全球公共卫生和环境保护构成了重大威胁[[17]]。有毒的有机污染物（如4-硝基苯酚和亚甲蓝）会对环境造成严重破坏，并对人类健康构成威胁，这凸显了开发创新和可持续的污染物去除及净水技术的迫切需求[[9,11,18]]。值得注意的是，4-硝基苯酚的还原产物4-氨基苯酚在化妆品、制药和杀菌剂制造中具有重要的商业价值[[19]]。已经探索了多种方法来还原4-硝基苯酚为4-氨基苯酚，其中在无有机溶剂条件下进行的催化还原方法因其可持续性、低成本和环境友好性而受到广泛关注[[11,18]]。尽管已有多种基于贵金属的催化剂（如Pt、Pd、Au、Ag等）被报道可用于在NaBH₄存在下还原4-硝基苯酚，但这些催化剂通常选择性较低[[20]]。

此外，亚甲蓝（MB）虽然在制药和染色领域具有重要应用，但由于其复杂的分子结构，它也是一种对环境和人类健康有害的有机污染物[[6,21]]。MB是一种碱性（阳离子）染料，含有二乙胺基团和氮-氮（N≡N）键，这对水生生物具有高度毒性，并可能导致严重的富营养化。因此，从水中去除MB具有重要的环境意义。虽然已经有多种传统的生物、物理和化学方法用于去除废水中的染料，但这些方法存在二次污染问题、成本高昂、操作复杂以及去除效率低等缺点[[22], [23], [24]]。因此，迫切需要创新、环保且高效的染料去除技术来克服这些限制。设计一种具有合适氧化还原电位的催化材料，以有效连接电子供体和受体，从而实现电子传递，仍然是一个重要的挑战。有趣的是，结合使用还原剂和催化剂是去除染料的有效方法[[25]]。金属纳米颗粒催化剂在这一过程中起着关键作用，因为它们的高费米能级有助于减小电位差并提高整体还原效率。在NaBH₄等还原剂的存在下，金属纳米颗粒（如银、金和铜）可以促进有机染料的降解[[26], [27], [28]]。在这个过程中，金属纳米颗粒作为催化剂降低了活化能并加速了电子转移，从而使反应在动力学上变得可行[[24]]。同时，还原剂向染料分子捐赠电子，促进了其降解过程[[23]]。

然而，上述纳米颗粒成本较高，限制了它们的工业应用。因此，开发成本低廉的替代催化剂对于促进NaBH₄的水解反应以生成H₂、还原4-硝基苯酚以及降解MB染料具有重要意义。在这方面，硼酸镍因其优异的催化活性、低成本和可回收性而被视为一个有前景的候选材料[[29,30]]。此外，非贵金属基催化剂在硼化物生成过程中表现出更好的活性，因为硼成分有助于通过电子转移保护活性金属位点免受氧化[[1,31]]。

由于金属硼酸盐（如镍硼酸盐Ni₃B₂O₆）具有磁性、电化学性、阻燃性、激光特性、非线性光学特性、润滑性和催化性能等优异特性，科学家们在过去十年中对这些材料进行了大量研究[[32]]。在各种金属硼酸盐中，镍硼酸盐因其出色的化学和物理性质而在电化学电容器、锂离子电池、传感器、氧 evolution 反应和催化等领域受到了广泛关注[[30,33]]。尽管镍硼酸盐最初由W. G?tz在1963年报道，但关于其合成的研究仍然有限[[34]]。理论上，镍可以与硼形成多种硼酸盐和硼化物[[1,35]]。因此，已经采用了多种合成方法，如溶剂热法、电沉积法、原位共还原法、固态化学反应、微波辐照法、液相还原法和水热法来制备镍硼酸盐[[1]]。Menaka等人采用反向胶束法并在800°C下煅烧制备了纯Ni₃(BO₃)₂纳米颗粒[[36]]。Liu等人采用了一种简单的高温固态反应方法制备了Ni₃B₂O₆纳米带[[37]]。Chen等人采用柠檬酸辅助的溶胶-凝胶法制备了纯Ni₃(BO₃)₂纳米棒[[38]]。目前，人们对一维（1D）镍硼酸盐（Ni₃B₂O₆）纳米棒的设计兴趣日益增加，因为它们在多种应用中具有巨大潜力，并有助于深入理解其结构调控和材料化学特性[[32]]。然而，关于1D Ni₃B₂O₆纳米棒的可控合成方法仅见于少数报道。

据我们所知，这是首次利用简单热分解方法制备1D Ni₃B₂O₆纳米棒并实现清洁氢气生产和环境修复的报道。

试剂与化学品

六水合硝酸镍、4-硝基苯酚、盐酸、硼氢化钠和亚甲蓝由Sigma Aldrich公司提供。硼酸（H₃BO₃）和氢氧化钠由Merck公司提供。所有实验均使用蒸馏水，所用试剂均为分析级，无需进一步纯化。

类似棒状的Ni₃B₂O₆催化剂的合成

为了合成镍硼酸盐纳米棒，将化学计量的Ni(NO₃)₂.6H₂O和H₃BO₃溶解在蒸馏水中，并使用磁力搅拌器进行混合。

镍硼酸盐的表征

使用粉末XRD分析（2θ范围20-75°）研究了合成催化剂的晶体结构和纯度。图1a显示了镍硼酸盐纳米棒的XRD图谱，可以看出其属于正交相Ni₃B₂O₆（JCPDS卡片22-0745）[41]。XRD图谱表明没有杂质峰，说明合成的镍硼酸盐纳米棒为纯正交相。

结论

通过固态反应和还原方法成功合成了非贵金属硼酸镍催化剂。SEM和TEM分析证实了其独特的一维纳米棒形态，这种结构由于其较大的表面积和丰富的活性位点而显著提高了催化活性。所制备的镍硼酸盐纳米棒在室温下通过NaBH₄水解反应产生了2181.8 ml min^?1 g^?1的氢气产量，并展示了有效的环境修复效果。

作者贡献声明

瓦西姆·拉扎（Waseem Raza）： 负责原始稿件的撰写、编辑和审稿工作。 卡利德·乌马尔（Khalid Umar）： 负责撰写、审稿与编辑工作，以及项目管理和数据分析。

数据可用性声明

支持本研究的所有数据均包含在文章中。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了印度政府科技部（Department of Science and Technology, DST）通过国家博士后奖学金（NPDF编号：PDF/2016/001471）对W. R.的支持。作者对所有合作者和支持机构的宝贵贡献表示衷心的感谢。同时，作者也感谢圣巴勃罗药学院化学与生物化学系以及印度化学研究所的鼎力支持。