利用双极协同效应对反应物进行定向吸附，以实现高效的5-羟甲基呋喃电氧化

《Applied Catalysis B: Environment and Energy》：Orienting Reactant Adsorption via a Bipolar Synergistic Effect for Efficient 5-Hydroxymethylfurfural Electrooxidation

电催化氧化5-羟甲基糠醛（HMF）制备2,5-呋喃二羧酸（FDCA）时，CoO/Ni3N-2:3异质结催化剂通过内置电场（BIEF）和功函数差（ΔΦ）实现OH?与HMF的定向吸附，抑制竞争吸附，降低反应能垒。该催化剂在1.18 V（RHE）启动氧化反应，1.408 V时HMF转化率达100%，FDCA选择性99.2%、法拉第效率97.2%。

　　

田星怡|唐兰|曾汉林|李玉璐|彭敬东|李明|何荣星

中国重庆市北碚区西南大学化学与化学工程学院，邮编400715

摘要

5-羟甲基糠醛（HMFOR）的电化学氧化为生物质转化提供了一种有前景的途径。然而，其反应动力学受到催化剂表面关键反应物种之间竞争性吸附的严重阻碍。在此，我们报道了一种CoO/Ni₃N-2:3异质结催化剂，该催化剂能够高效且选择性地将HMF转化为2,5-呋喃二甲酸（FDCA）。在CoO/Ni₃N-2:3界面发现了一种“双极协同吸附效应”。这种效应是由界面极化和Ni₃N与CoO之间的功函数差（ΔΦ）产生的内置电场（BIEF）驱动的。原位光谱研究和理论计算表明，BIEF起到了电子分选器的作用，使OH^?和HMF分别吸附在带相反电荷的区域，同时增强了它们的吸附。这种空间定向的吸附有效地降低了反应能量障碍，并抑制了关键反应物种的竞争性吸附，从而提高了活性和选择性。结果，CoO/Ni₃N-2:3催化剂在1.18 V_RHE的较低电位下启动了HMFOR反应，并在1.408 V_RHE时实现了完全的HMF转化，产率为99.2%，法拉第效率为97.2%。这项工作为设计高性能生物质电催化剂提供了创新策略。

引言

化石燃料的过度消耗引发了严重的环境污染问题和全球能源危机，使得追求高效和可再生的替代能源成为实现可持续发展的紧迫任务[1],[2]。在各种可再生替代能源中，生物质因其丰富性、可再生性和碳中性特性而受到广泛关注。5-羟甲基糠醛（HMF）被认为是一种最有前景的生物质平台分子，因为它可以选择性地氧化为有价值的衍生物，如5-羟甲基-2-呋喃酸（HMFCA）、5-甲酰-2-呋喃酸（FFCA）、2,5-二甲酰呋喃（DFF）和2,5-呋喃二甲酸（FDCA）[3]。值得注意的是，美国能源部已将FDCA列为“Top 10+4”高优先级生物质衍生化学品之一[4],[5]。其重要性在于它既可作为化学中间体，也可作为石油基聚酯单体的理想替代品[6]。然而，FDCA的工业合成主要依赖于热催化氧化技术，这需要高温（90–150 °C）、高压（0.3–4.0 MPa）和贵金属催化剂，导致高能耗和污染[7]。相比之下，HMF的电催化氧化是一种更清洁、更可持续的方法[8],[9]。此外，HMF的电氧化可以替代阳极上动力学缓慢的氧 evolution 反应（OER），从而解决传统电催化水分解的效率瓶颈。将HMF氧化反应（HMFOR）与阴极的氢 evolution 反应（HER）耦合，可以实现高效的生物质转化和氢气生产[10],[11],[12]。因此，开发高活性的HMFOR电催化剂对于降低能耗和提高经济效益具有重要意义。

基于钴的电催化剂因其可调的电子结构和多种氧化态而被广泛研究[13],[14],[15]。然而，它们的实际应用受到内在高反应电位的限制。考虑到催化剂与反应底物之间的相互作用决定了催化活性和产物选择性，理解和优化这种相互作用对于提高电催化性能至关重要[16],[17],[18]。在碱性介质中，HMF氧化为FDCA需要关键反应物种（HMF和OH?）在催化剂表面的共吸附，随后进行耦合[19],[20]。然而，活性物种的吸附较弱导致反应动力学缓慢和反应电位升高，阻碍了HMF向FDCA的深度氧化[21]。为了解决这个问题，李等人开发了用Pt纳米粒子改性的CuO纳米线（Pt/CuO@CF）。将Pt固定在CuO表面显著增强了HMF和OH?的富集，从而实现了HMF的有效电氧化[17]。同样，刘等人合成了掺铜的Ni气凝胶（Ni_0.94Cu_0.06/NF）。Cu的掺入形成了Ni–O–Cu键合结构，改善了HMF的吸附。同时，Cu的掺杂有效调节了Ni位点的电子结构，促进了OH^?的吸附[22]。然而，两种活性物种在催化剂表面的竞争性吸附是不可避免的。过强的HMF吸附会提高起始电位并减缓反应动力学，抑制氧化；而优先吸附OH^?则会激活竞争性的OER，降低目标产物的选择性[23]。因此，实现HMF高效电氧化到FDCA的关键在于将两种活性物种牢固地固定在催化剂表面，同时抑制它们之间的竞争性吸附。

内置电场（BIEF）工程的最新进展在解决这一挑战方面显示出潜力。异质结催化剂中两种组分之间的功函数差（ΔΦ）驱动了界面电荷转移，导致界面处的电荷重新分布[24],[25]。BIEF可以通过精确调节关键中间体的吸附和活化来促进整体反应动力学。例如，何等人制备了一种具有较大ΔΦ的Ni₂P–CoCH异质结构，产生了强BIEF，并在界面诱导了不对称电荷极化。带负电的Ni₂P区域和带正电的CoCH域分别作为HER和OER的活性中心，促进了反应物的定向吸附并提高了催化性能[26]。同样，刘等人设计了一种高熵异质结催化剂，其BIEF显著增强，能够定向激活HMF中的醛基（─CHO），从而有效降低了C–H键的解离能[27]。虽然这些工作强调了BIEF在定向反应物方面的作用，但它们主要关注单向或单一物种的吸附控制。相比之下，本研究引入了一种独特的双极协同吸附机制，其中BIEF不仅作为空间对准器，还作为“电子分选器”，同时将OH?和HMF导向带相反电荷的界面区域，从而系统地解决了先前研究未系统解决的竞争性吸附问题。

在此，我们使用简化的水热煅烧方法成功合成了CoO/Ni₃N-2:3异质结催化剂，该催化剂在碱性介质中对HMF表现出高电催化氧化性能。随后，通过对催化剂的结构表征确认了界面处存在BIEF，这是由ΔΦ和界面极化引起的。此外，结合原位衰减全反射表面增强红外吸收光谱（ATR-SEIRAS）和理论计算验证了BIEF作为有效的电子导向器，驱动OH?在电子缺乏的Co位点和HMF在电子丰富的Ni位点上的同时定向吸附。这种独特的“双极协同吸附效应”不仅加速了HMFOR的动力学，还显著降低了决定速率的步骤（RDS）的能量障碍，特别是HMFCA→FFCA步骤。电催化测试表明，CoO/Ni₃N-2:3催化剂在1.18 V_RHE的较低电位下启动了HMFOR反应，性能优于大多数先前报道的催化剂。此外，CoO/Ni₃N-2:3催化剂在1.408 V_RHE时表现出出色的性能，实现了几乎完全的HMF转化，产率为99.2%，法拉第效率为97.2%。这项工作阐明了BIEF在介导双物种协同吸附中的新作用，为设计旨在克服复杂反应环境中竞争性吸附的电催化剂提供了新的设计原则。

化学试剂

镍泡沫（NF）购自中国国家医药有限公司。六水合硝酸钴（Co(NO₃)₂·6H₂O，AR，≥98%），六水合硝酸镍（Ni(NO₃)₂·6H₂O，AR，≥98.0%），尿素（CO(NH₂)₂，AR，≥99.0%，氟化铵（NH₄F，AR，≥96.0%），香豆素（C₉H₆O₂，≥99%），5-羟甲基糠醛（HMF，≥99%），5-羟甲基-2-呋喃酸（HMFCA，98%），5-甲酰-2-呋喃酸（FFCA，≥98%），2,5-二甲酰呋喃（DFF，GC，≥98%），2,5-呋喃二甲酸（FDCA，≥98%），盐酸

电催化剂的表征

CoO/Ni₃N-2:3电催化剂是通过水热煅烧在镍泡沫上合成的。透射电子显微镜（TEM）和扫描电子显微镜（SEM）图像显示了CoO/Ni₃N-2:3催化剂的典型纳米片状形态（分别为图1a和S1）。此外，单组分Ni₃N和CoO催化剂分别显示出纳米片状和针状结构（图S2）。高分辨率TEM（HRTEM）图像显示晶格条纹的间距为0.242

结论

总之，成功合成了CoO/Ni₃N-2:3异质结催化剂，用于在碱性介质中高效电氧化HMF。结构和原位光谱分析证实，BIEF在CoO/Ni₃N-2:3界面引起了不对称的电荷分布，形成了电子缺乏的CoO区域，有利于OH^?的优先吸附，以及电子丰富的Ni₃N区域，有利于HMF的强吸附。重要的是，这种“双极协同吸附效应”不仅提高了吸附

CRediT作者贡献声明

田星怡和唐兰对本工作贡献均等。田星怡：撰写——原始草案、方法学、研究、验证、数据管理。唐兰：资源获取、方法学、研究、验证、监督。曾汉林和彭敬东：资源获取。李玉璐：研究、形式分析。李明：资源获取、软件使用。何荣星：撰写——审稿与编辑、方法学、资源获取、软件使用。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（22305193, 22006120）、西南大学创新研究2035试点计划（SWU-XDZD22011）和中央高校基本科研业务费（SWU-XDJH202314）的支持。