通过氮缺陷耦合的S型异质结结构实现电荷定向的空穴富集，从而高效、选择性地氧化木糖/木聚糖，进而联产化学品和燃料

《Applied Catalysis B: Environment and Energy》：Charge-directed hole enrichment via nitrogen defect-coupled S-scheme heterojunction for efficient selective oxidation of xylose/xylan to co-produce chemicals and fuels

光催化材料S-scheme异质结设计及其在xylose氧化中的应用。通过缺陷工程调控氮空位（Nv）和铈钒氧（CeVO4）异质结，构建CVCN5-2催化剂，实现69.68% xylonic acid产率和734.17 μmol g?1 h?1 CO生成，循环稳定性优异，并验证了1L规模转化可行性。

　　

韩玉顺|凌伟康|戴毅|陈天天|李洁梅|马继良|孙润仓

中国大连理工大学轻工与化学工程学院，辽宁木质纤维素化学与生物材料重点实验室，辽宁木质纤维素生物精炼协同创新中心，大连116034

摘要

太阳能驱动的生物质转化需要同时促进电荷分离并增强氧化还原能力的光催化剂。在此，我们通过缺陷和异质结的协同工程构建了一种S型异质结光催化剂，该催化剂将预先合成的CeVO₄纳米颗粒均匀锚定在富含氮空位（Nv）的管状碳氮化物（CN）上。这种创新结构在太阳光/人造光下高效地选择性氧化木糖/木聚糖，同时产生有价值的化学品（如木酮酸）和燃料（如一氧化碳）。优化的CVCN₅-2表现出卓越的性能，木酮酸的产率达到69.68%（比原始CN提高了41.72%），一氧化碳的生成速率为734.17 μmol g^-1 h^-1（比CN高683.06 μmol g^-1 h^-1），并且在10个循环后仍保持94.41%/97.83%的初始活性。该系统的工业潜力体现在：i) 在室内/室外阳光下持续运行；ii) 能够转化原始木聚糖聚合物（产生成木酮酸127.6 mg）；iii) 可扩展到1 L规模的反应。机理研究表明，梯度Nv与S型异质结之间存在协同作用：i) 通过缺陷态的电子重构增加了载流子密度；ii) 空间定义的氧化中心保持了强大的氧化能力；iii> 内置的电场促进了电荷转移。这项工作为设计高效的S型异质结光催化剂以实现可持续的生物质转化和能源应用提供了宝贵的见解。

引言

同时提高光生载流子分离效率和氧化还原能力是光催化生物质转化面临的基本挑战[1],[2]。单组分半导体光催化剂通常由于光生载流子的快速复合而限制了其催化性能[3],[4]。虽然传统的II型异质结通过内置电场促进了空间电荷分离，但分离后的电荷倾向于在低能量态（即导带（CB）最小值和价带（VB）最大值）积累，导致氧化还原电位降低，不足以驱动高势反应[5],[6],[7]。最近开发的S型异质结提供了一种克服这些限制的有希望的策略[8],[9]。通过利用界面内置电场和带弯曲的协同效应，这些异质结促进了光生载流子的定向迁移和选择性复合：低能量电子-空穴（e^--h⁺）对在界面复合，从而消除了较不活跃的载流子，而高能量载流子则保留在空间分离的位置——一侧是高还原位点（上CB），另一侧是高氧化位点（上VB）。这种配置实现了高效的电荷分离和强大的氧化还原能力[10],[11]。例如，Wang等人报道了一种SIS/WO₃-2 S型异质结，在可见光下实现了89%的5-羟甲基呋喃（HMF）转化率和68.6%的2,5-二甲基呋喃（DFF）产率[12]，突显了S型设计在协同提高电荷分离和氧化还原能力方面的有效性。值得注意的是，尽管S型异质结在转化HMF等平台化学品方面表现出色，但将其应用于木糖等天然生物质成分仍然具有挑战性。为了解决这些限制，工程化的S型异质结必须同时：i) 为木糖及其选择性氧化中间体提供特定的吸附位点[13],[14]；ii) 结合能够促进木糖C-C键断裂和甘油醛分解的可调带隙载流子[15]；iii) 精确调节h⁺的氧化能力，以防止木酮酸过度氧化生成甲酸[16]；iv) 在碱性条件下保持界面稳定性[17]；v) 最大化异质结界面处组成成分的固有氧化能力。

为了满足高效转化木糖的要求，CN作为一种具有可调电子结构（带隙约2.7 eV）、优异化学稳定性和内在可持续性的光催化支架而受到关注[18]。然而，CN中七嗪单元的高结构对称性和不完全聚合导致了关键瓶颈，包括快速的载流子复合、狭窄的光吸收范围以及平面/层间电荷分离/迁移效率低[19]。这些缺点导致CN催化的木糖转化反应效率低下，主要是由于载流子密度不足和活性位点稀缺，难以降低活化能。为了克服这些限制，通过Nv进行缺陷工程来提高光催化性能：i) 通过缺陷态重构电子结构并捕获电子，从而促进电荷分离，抑制载流子复合，增加载流子密度并延长h⁺的寿命[20]；ii) 扩展可见光响应范围以利用更多光子能量[21]；iii> 创建局部活性位点，促进木糖分子的吸附和活化[22]。然而，引入空位通常会显著降低CN的结晶度，导致层间和层内电荷转移效率降低。这种退化与高效率S型异质结催化所需的定向界面电荷转移和选择性复合机制相冲突。因此，将缺陷工程（优化单组分内的载流子动态）与S型异质结（实现空间电荷分离和高能量载流子的保留）相结合，通过耦合具有互补带结构的半导体，对于突破基于CN的催化剂在木糖转化中的性能瓶颈至关重要。

在各种半导体材料中，CeVO₄作为一种新型稀土钒酸盐半导体，因其氧化还原活性的V⁵⁺/V³⁺位点而脱颖而出，这些位点可以通过Ce和V之间的电子相互作用和价态转变进一步激活[23],[24]。这种材料在构建与CN的异质结方面具有三个关键优势：i) 其高氧气储存能力（约500 μmol O₂ g^-1）为氧化还原反应提供了丰富的活性氧物种[25]；ii> 高效的固有电荷分离特性结合低成本的合成路线，使其适用于生物质转化[26]；iii> 可调的带隙（2.09-2.91 eV）使其具有广泛的光谱响应性[25],[27]。这些特性使CeVO₄成为与CN构建异质结的理想选择。由此产生的异质结有望通过界面电荷导向的迁移抑制载流子复合，同时提高光生e^-和h⁺的利用效率。

总之，本研究实现了CN中Nv的梯度调制，并通过水热煅烧合成构建了S型异质结（表示为CVCN_t-x），该异质结将CeVO₄锚定在管状CN-Nv上。这种策略将缺陷工程与异质结界面优化相结合，构建了高效的S型光催化剂系统。梯度引入的Nv重构了CN的电子结构，形成了作为电子陷阱的缺陷局域态，从而增加了载流子密度并延长了h⁺的寿命。同时，在CN-Nv界面形成的S型异质结实现了光生载流子的空间分离，保持了优化的CVCN₅-2的强大氧化能力。CVCN₅-2表现出显著的性能提升，一氧化碳的生成速率提高了13.56倍，木酮酸的产率提高了2.49倍，同时在10个循环后仍保持94.41%和97.83%的初始活性。此外，该系统表现出出色的多功能性：i) 强大的底物兼容性，能够高效转化大分子木聚糖生物质；ii> 在室内和室外自然光下保持稳定的催化性能；iii> 在多次反应循环后保持结构完整性。这项研究为以下方面提供了基础见解：i) Nv在调节载流子动态中的作用；ii> 缺陷工程与异质结工程之间的协同作用；iii> 构建S型异质结以实现木质纤维素衍生木糖定向转化的设计原则。总体而言，这项工作提出了一种设计高效S型异质结光催化剂的新策略，为生物质转化中的可持续能源利用和化学生产提供了巨大潜力。

部分摘录

CVCN₄-x的制备

准确称量了不同量的Ce(NO₃)₃·6H₂O（3.040、1.520、0.608和0.304 g），并将其溶解在35 mL去离子水中形成溶液A。另外，将相应量的NH₄VO₃（0.820、0.410、0.164和0.082 g）溶解在15 mL去离子水中（溶液B），并在60°C下加热。两种溶液持续搅拌直至完全溶解。然后将溶液B逐滴加入保持在80°C的水浴中的溶液A中，并持续搅拌。

催化剂合成与表征

通过逐步水热梯度煅烧策略制备了含有Nv和表面修饰的CeVO₄异质结构的管状复合材料（表示为CVCN_t-x）。合成使用了三聚氰胺（作为CN的前体）、NH₄VO₃和Ce(NO₃)₃·6H₂O作为起始材料，整个过程如图1A所示。样品的表面形态通过扫描电子显微镜（SEM）进行了观察，内部晶体结构也进行了分析。

结论

总之，本研究通过将可控的Nv与S型异质结协同耦合，构建了双工程化的CN光催化剂，从而提高了催化性能。通过CN框架中的Nv工程化的可控缺陷创建了电子捕获中心和活性位点。这种缺陷配置：i) 通过重构电子结构促进了电荷分离并抑制了载流子复合；ii> 扩宽了光吸收范围，增强了光子捕获能力。

CRediT作者贡献声明

韩玉顺：概念构思、方法论、研究、数据管理、初稿撰写、可视化。凌伟康：撰写、审阅与编辑、形式分析、数据管理。戴毅：指导、撰写、审阅与编辑。陈天天：指导、撰写、审阅与编辑。李洁梅：撰写、审阅与编辑、研究。马继良：概念构思、研究、项目管理、方法论、指导、撰写、审阅与编辑、资金获取。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了中国国家自然科学基金（22378035）、辽宁省“兴辽人才计划”青年顶尖人才（XLYC2203010）、辽宁省自然科学基金（2024-MS-173）以及大连市科技创新人才项目——杰出青年科技人才项目（20251226-4）的支持。

利益冲突声明

作者声明没有利益冲突。