掺Ru3?的NiOOH晶格与表面Ru纳米粒子之间的界面协同作用：揭示高电流密度碱性氢 evolution 反应中的氢溢出路径

《Applied Catalysis B: Environment and Energy》：Interfacial synergy between Ru3??-doped NiOOH lattice and surface Ru nanoparticles: Unveiling hydrogen spillover pathways for high current density alkaline hydrogen evolution reaction

高效碱性析氢反应催化剂设计及其机理研究。采用两步阳极氧化-置换法制备了Ru/(Ni1?xRu x)OOH催化剂，具有双Ru活性位点（晶格掺杂Ru3?和表面金属Ru纳米颗粒）及多级孔结构。该催化剂在100 mA/cm2电流密度下过电位仅81 mV，1 A/cm2下连续运行500小时衰减率仅0.1 mV/h，显著优于现有催化剂。原位拉曼光谱和DFT计算表明，Ru3?掺杂调控NiOOH晶格氧电子态，促进H?O解离并增强H*中间体吸附-脱附可逆性，同时金属Ru纳米颗粒通过Ni-O-Ru键实现H*表面转移与高效复合，结合弱氢键结合的界面水促进连续反应。本研究为工业级碱性电解水制氢催化剂开发提供了新策略。

　　

慧銮琴|梁珞|齐琛|徐鹏雷|宋璐|王叶青|应家迪|刘天村|郭敏|黄文娜|郭坤|陈春|王国忠|于志新

中国绍兴大学化学与化学工程学院新能源研究所，绍兴312000

摘要

开发在高电流密度下运行的氢演化反应（HER）催化剂对于推进工业水电解以实现绿色氢气生产至关重要。本文报道了一种超稳定的分层电催化剂Ru/(Ni_1-xRu_x)OOH，该催化剂通过在阳极氧化镍网（ANM）上采用简单的两步阳极氧化-替代策略制备而成。该催化剂具有双重Ru活性位点：NiOOH框架内的晶格掺杂Ru³⁺和表面沉积的金属Ru纳米颗粒（NPs），并具有由阳极氧化形成的分层多孔结构。优化的Ru/(Ni_1-xRu_x)OOH催化剂在100 mA cm^-2电流密度下表现出优异的碱性HER活性，过电位仅为81 mV。更重要的是，它在1 A cm^-2的大电流密度下持续500小时仍保持显著稳定性，电流衰减率为0.1 mV h^-1，优于大多数现有的HER电催化剂。原位拉曼光谱和密度泛函理论（DFT）计算表明，Ru³⁺掺杂调节了NiOOH晶格O原子的电子环境，从而加速了H₂O的解离并生成吸附在O位点上的H*中间体（*H-O）。随后，H*通过Ni-O-Ru键转移到相邻的Ru NPs上，形成吸附的*H-Ru⁰中间体。这些*H-Ru⁰物种从Ni接受电子，从而重新结合成H₂。此外，弱氢键结合的界面水（2-HB-H₂O和free-H₂O）确保了反应物持续供应到活性位点。这项工作为设计具有定制活性位点和分层结构的镍基电催化剂提供了策略，从而推动了工业级电流密度下的碱性水电解。

引言

绿色氢（H₂）被视为未来碳中和能源系统的主要能量载体。绿色H₂的生产依赖于水电解HER过程的突破[1]。由于成本效益高和操作安全性好[2]，[3]，碱性电解槽目前是大规模生产H₂的主要选择。

碱性HER涉及一系列连续反应：Volmer步骤（H₂O + e^– → H* + OH?），随后是Heyrovsky步骤（H₂O + H* + e^– → H₂ + OH^-）或Tafel步骤（H* + H* → H₂），每个步骤对催化剂的活性位点都有不同的要求[4]，[5]，[6]。值得注意的是，对于工业规模的H₂生产，H*在活性位点之间的高效转移和这些位点的结构稳定性在苛刻的高电流条件下维持长期催化活性至关重要[7]。为了满足上述要求，大量研究集中在开发工业级HER催化剂系统上，特别是基于地球上丰富的镍[8]，[9]，[10]。其中，镍氧氢化物（NiOOH）因其丰富的活性位点、可调的吸附性质和优异的结构稳定性而成为有前景的候选材料[11]。然而，NiOOH通常通过水热方法合成，在长时间电催化操作过程中，尤其是在高电流密度下，常常会发生催化剂脱落和结构降解[12]。原位生长通过催化剂和基底之间的直接化学键合提供了更稳健的电极制备方法，从而增强了界面粘附[13]。更重要的是，原位生长的催化剂具有更大的表面积和更多的活性位点，并提高了电极/电解质界面的电子转移动力学和质量传输[14]。阳极氧化是一种简单、无粘合剂、低能量且成本效益高的方法，广泛用于原位制备金属氧化物薄膜（例如Al、Ti、Zr）[15]，[16]，[17]，然而，关于通过阳极氧化制备镍基材料的研究较少[18]，[19]。

尽管如此，基于镍的催化剂通常具有缓慢的HER动力学，主要是由于其强的氢吸附自由能（ΔG_H*）和中等电导率。调节界面电子状态以协同调节HER反应路径并促进H*的有效转移已成为最有效的策略之一[20]，[21]，[22]。在这方面，钌（Ru）在电子界面调节方面表现出明显优势，并具有内在的HER活性[23]，[24]。例如，碳支持的有序金属间Ru₄Fe化合物（Ru₄Fe IMCs/C）有效调节了电子结构并增强了水解离动力学和H*吸附[25]。Tekalgne等人[26]合成了一系列过渡金属掺杂的NiCr层状双氢氧化物（M-NiCr LDH，其中M = Ru、Mn、Co、Fe），发现Ru-NiCr LDH具有最有利的ΔG_H*，优化了H结合以提升HER动力学。

在这里，我们提出了一种合理的Ru掺杂阳极氧化镍网（ANM）催化剂（Ru/(Ni_1-xRu_x)OOH）设计方法，通过简单的两步阳极氧化-替代策略实现了双重Ru活性位点。Ru/(Ni_1-xRu_x)OOH在100 mA cm^-2电流密度下表现出优异的碱性HER活性，过电位仅为81 mV。重要的是，它在1 A cm^-2的高电流密度下持续500小时仍保持显著稳定性。阳极氧化NM生成了原位生长的多孔NiOOH催化剂层，具有坚固的结构以及丰富的活性位点和快速电荷传输和质量传输动力学通道。Ni被Ru取代形成了双重活性位点，即晶格掺杂的Ru³⁺和沉积的Ru⁰。原位拉曼光谱、原位电化学阻抗谱（EIS）和密度泛函理论（DFT）计算表明，NiOOH具有出色的水解离能力，而Ru³⁺调节了NiOOH中晶格O原子的电子密度，减弱了H*在NiOOH上的吸附。此外，Ru⁰/(Ni_1-xRu_x)OOH界面促进了水传输以及H*的转移，从而实现了H₂的产生。这项工作为通过协同结构优化、活性位点工程和电子调节设计高性能NiOOH基催化剂提供了范例，从而推动了大规模绿色氢生产的碱性水电解。

材料

材料

镍网（NM）购自深圳凯林科技有限公司。氟化铵（NH₄F）、乙二醇（C₂H₆O₂）、甘油（C₃H₈O₃）、氢氧化钾（KOH）、乙醇（C₂H₆O）和异丙醇（C₃H₈O）购自上海阿拉丁生化科技有限公司。氯化钌（RuCl₃）购自北京华威化学有限公司。四氧化钌（RuO₂）购自上海能源化学科技有限公司。盐酸

催化剂表征

如图1a所示，Ru/(Ni_1-xRu_x)OOH催化剂是通过两步方法合成的。首先将ANM浸入5 mM RuCl₃溶液中n小时（n = 6、12、24和48），制备出Ru/(Ni_1-xRu_x)OOH催化剂，分别表示为Ru/ANM-6、Ru/ANM-12、Ru/ANM-24和Ru/ANM-48。催化剂材料的光学图像见图S1，存在轻微的颜色差异。扫描电子显微镜（SEM）表征显示原始NM的表面

结论

总结来说，我们通过简单的阳极氧化-替代策略制备了一种Ru掺杂的ANM催化剂。该催化剂在工业电流密度水平下表现出优异的HER性能，过电位（η₁₀₀）为80.9 mV。它还表现出卓越的耐用性，在1 A cm^-2电流密度下持续运行500小时，仅衰减0.1 mV h^-1，并能够抵抗瞬态电流冲击。这些优势源于分层结构的协同整合

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能会影响本文报告的工作。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（编号：22006100、22301088）的支持