提高脉冲二氧化碳电还原过程中的时间效率及二氧化碳到碳转化率：采用Pd改性的Cu2O催化剂

《Applied Catalysis B: Environment and Energy》：Boosting Time Efficiency and CO 2-to-C 2+ Conversion in Pulsed CO 2 Electroreduction over Pd-modified Cu 2O Catalyst

脉冲电催化二氧化碳还原中钯修饰铜基催化剂的电子结构调控策略显著提升了时空效率和C?+选择性，实现连续稳定运行超50小时。

　　

李志文|何佳瑞|李在奇|宋佳|肖迪飞|刘海霞|刘圆圆|王鹏|郑兆科|程和风|戴颖|黄白标|王泽岩

山东大学晶体材料国家重点实验室，济南250100，中国

摘要

在铜基催化剂上进行脉冲电催化CO₂还原反应（p-CO₂RR）可以动态稳定活性Cu⁺位点并富集表面*OH*，从而实现持续的CO₂到C₂₊转化。然而，其实际应用仍受到以下限制：1) 由于Cu⁺在阴极极化过程中的固有不稳定性以及Cu⁰重新氧化为Cu⁺的缓慢速度，导致时间效率低下；2) 由于*OH*覆盖不足，CO₂到C₂₊的转化效率不高。为了解决这些问题，设计了一种具有强Pd-Cu电子相互作用的Pd改性Cu₂O催化剂（Pd-Cu₂O）。原位实验和理论研究表明，Pd能够诱导稳定的缺电子Cu⁺/Cu⁰位点，有效抑制阴极阶段的Cu⁺还原并促进阳极阶段的Cu⁺再生，从而缩短所需的氧化时间。同时，Pd加速了水分解并提高了*OH*的覆盖度，有利于*CO*的吸附并增强C-C偶联。结果，Pd-Cu₂O在超过50小时的稳定运行中实现了79.8%的C₂₊法拉第效率，时间效率超过87%，优于大多数报道的p-CO₂RR催化剂。这项工作强调了通过调节电子结构进行合理催化剂设计对于提高p-CO₂RR的时间效率和C₂₊产量的重要性，为高效的CO₂到C₂₊转化和实际应用铺平了道路。

引言

CO₂的转化和利用是全球碳中和和可持续能源发展的核心目标，通过将惰性的CO₂转化为高价值化学品，可以缓解人为造成的温室效应和能源短缺问题。已经建立了多种催化策略，每种策略都有其独特的优点和缺点。例如，热化学CO₂还原是一种历史悠久且研究广泛的途径，虽然对特定产品的转化效率高，但需要严格的高温和高压条件，并且能耗大且可扩展性有限。相比之下，光化学还原在温和的环境条件下进行，由太阳能驱动，但其效率低、产品选择性差，且光敏材料的稳定性差[1]，[2]。与上述两种催化策略相比，电化学CO₂还原（e-CO₂RR）近年来已成为实现可持续发展和碳中和的更有前景的途径，因为它具有温和的反应条件，可以通过调整反应参数来控制产品分布，并且与可再生能源的兼容性优异[3]，[4]，[5]，[6]。

在各种CO₂RR产物中，多碳化合物（C₂₊），如乙烯（C₂H₄）和乙醇（C₂H₅OH），由于其高能量密度和成熟的市场需求而特别具有吸引力。目前，铜（Cu）基材料是唯一能够以可观效率将CO₂转化为C₂₊产物的催化剂，但它们的性能仍不令人满意[7]，[8]。众所周知，Cu的氧化状态对反应中间体的吸附行为有重要影响，最终影响产品选择性。特别是Cu⁺的存在与金属Cu⁰相比，可以优化*CO*中间体的吸附并促进随后的C-C偶联，从而有利于C₂₊的产生[9]，[10]，[11]，[12]，[13]。然而，在典型的CO₂RR操作电位（E < -1.0 V vs. RHE）下，低于Cu⁺/Cu⁰氧化还原对的热力学平衡电位，Cu⁺不可避免地会被还原为Cu⁰。因此，催化剂会失去高C₂₊选择性，并且操作稳定性差，这严重阻碍了实际应用[14]，[15]，[16]，[17]。

已经开发了许多策略来提高CO₂RR过程中Cu⁺物种的稳定性，例如有机框架的限制[18]、配位工程[19]、元素掺杂[20]，[21]、合金[22]，[23]、界面工程[24]，[25]、脉冲电解[2]，[26]，[27]。其中，脉冲CO₂RR（p-CO₂RR）通过周期性施加阳极电位（E_a），实现了Cu⁺的动态再生，是一种特别有前景的方法来解决Cu⁺的不稳定性[28]，[29]。此外，p-CO₂RR还预计可以增强界面质量传递并优化局部微环境，进一步促进CO₂到C₂₊的转化[30]，[31]。目前，通过仔细优化脉冲参数，可以实现Cu⁺的持续动态稳定，从而显著提高C₂₊的选择性和稳定性。然而，现有的p-CO₂RR研究主要依赖于单组分铜基催化剂（例如，裸露的Cu或Cu₂O）。这些催化剂中Cu⁺的固有不稳定性，加上Cu⁰重新氧化为Cu⁺的缓慢速度，需要较长的阳极时间（t_a）来维持足够且动态稳定的Cu⁺物种。这导致时间效率低（定义为CO₂RR的阴极时间与总时间的比率，即t_c/t_total，通常低于50%）和电能效率低，这是p-CO₂RR进一步发展和实际应用的主要瓶颈[32]，[33]，[34]。因此，迫切需要合理的催化剂设计来提高时间效率，同时进一步提高p-CO₂RR中的C₂₊产量。

调节电子结构提供了一种稳定Cu⁺并加速Cu⁰→Cu⁺氧化动力学的方法，从而提高p-CO₂RR的时间效率[35]。我们之前的工作表明，将高功函数金属钯（Pd）引入Cu₂O可以引起电子重分布并生成缺电子的Cu⁺位点，有利于在阴极期间稳定Cu⁺，从而减轻阳极阶段的再生负担[36]。此外，一旦形成Cu⁰，Pd的较高功函数（5.12 eV）相对于Cu⁰（4.65 eV）会驱动Cu⁰向Pd的自发电子转移，使Cu⁰处于缺电子状态，从而加速其在阳极阶段的再氧化为Cu⁺。这一效应显著缩短了所需的t_a。因此，将Pd整合到铜基催化剂中有望显著提高p-CO₂RR的时间效率。此外，Pd的高水分解活性可以增加表面*OH*的覆盖度，进一步促进*CO*的吸附并增强C-C偶联，最终进一步提高C₂₊产量[37]，[38]。为了验证这一假设，通过电置换法合成了一种具有强电子相互作用的Pd改性Cu₂O催化剂（称为Pd-Cu₂O）。值得注意的是，在优化的脉冲条件下，Pd-Cu₂O实现了79.8%的C₂₊法拉第效率（FE_C2+），并在超过50小时的稳定运行中保持了87%的时间效率（t_a仅为15秒，t_c为100秒）。相比之下，在相同条件下，原始Cu₂O催化剂在8小时内仅保持了42%的FE_C2+，尽管将ta延长到60秒可以获得58.2%的FE_C2+（时间效率降至62.5%）。原位表征结合密度泛函理论（DFT）计算表明，性能的提升源于：i) Pd的强电子提取效应，不仅抑制了Cu⁺的还原，还加速了Cu⁰的再氧化，从而显著缩短了所需的t_a；ii) Pd上*OH*形成的能量障碍降低，导致p-CO₂RR过程中表面*OH*富集；iii) Pd介导的Cu₂O电子调制稳定了*CO*并降低了C-C偶联的能量障碍。这项工作展示了一种合理的催化剂设计策略，可以同时提高p-CO₂RR的时间效率、CO₂到C₂₊的选择性和稳定性，有望激发更高效的p-CO₂RR催化剂创新。

材料与试剂

二水合氯化铜（CuCl₂?2H₂O，99.99%金属基），四氯钯(II)钾（K₂PdCl₄，99.95%金属基）购自Aladdin Biochemical Co., Ltd。碳黑（乙炔基，100%压缩）购自Alfa Aesar Co., Ltd。抗坏血酸（C₆H₈O₆，AR，≥99.7%），氢氧化钠（NaOH，AR，≥96.0%），氯化钾（KCl，AR，≥99.8%），异丙醇（C₃H₈O，AR，≥99.7%），二甲基亚砜（C₂H₆SO，ACS，≥99.9%），无水乙醇（C₂H₅OH，AR，≥99.7%）均购自相应供应商。

催化剂的合成与表征

Pd-Cu₂O催化剂采用简单的两步法制备。首先，通过已报道的湿化学方法合成了立方体Cu₂O基底。X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）表征表明，成功合成了高纯度的Cu₂O，表面光滑，由六个{100}晶面组成（图S1）。随后，将所得Cu₂O分散在去离子水中并与

结论

为了协同提高脉冲CO₂电还原中的时间效率和CO₂到C₂₊转化性能，本研究通过调节电子结构提出了合理的催化剂设计策略，并构建了一种具有强电子相互作用的Pd改性Cu₂O催化剂。在优化的脉冲参数（E_c = -1.2 V，t_c = 100 s，E_a = 0.4 V，t_a = 15 s）下，Pd-Cu₂O催化剂实现了79.8%的C₂₊法拉第效率，并在超过50小时的稳定运行中保持良好性能

CRediT作者贡献声明

李志文：概念化、方法论、软件、数据管理、形式分析、验证、研究、撰写-初稿、项目管理、可视化。何佳瑞：软件、形式分析、可视化。李在奇：形式分析、验证。宋佳：形式分析、验证。肖迪飞：撰写-初稿、项目管理、撰写-审阅与编辑。刘海霞：可视化、验证、研究、资金获取。刘圆圆：验证，

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（U23A20136）的财政支持。