一种熔融环状小分子阴极界面层，使得倒置钙钛矿太阳能电池的效率超过26%且性能稳定

《Nano Energy》：A Fused-Ring Small-Molecule Cathode Interface Layer Enabling Over 26% Efficient and Stable Inverted Perovskite Solar Cells

本研究开发新型小分子材料HL220用于inverted钙钛矿太阳能电池阴极界面层，解决能级不匹配、界面缺陷及电极稳定性问题。HL220形成致密光滑界面层，降低电子提取势垒，使电池效率达26.44%，大面积模块效率22.93%，且450小时连续光照后保持94.1%初始效率。

　　

付明欣|季长东|侯文静|王海琳|张帆

物理与光电工程学院，青岛光学与光电工程重点实验室，先进海洋物理仪器与设备工程研究中心/教育部，中国海洋大学，青岛，266100，中国

摘要

近年来，钙钛矿太阳能电池（PSCs）在器件性能方面取得了显著进展。然而，对于倒置结构而言，能级不匹配、界面缺陷以及金属电极的不稳定性等问题仍然是限制效率和运行稳定性的关键因素。因此，开发能够匹配能级、改善表面形貌并增强电极接触的阴极界面层（CILs）对于进一步提高器件性能至关重要。本研究介绍了一种新型小分子材料HL220，用于倒置PSCs。该材料具有良好的溶液加工性能、优异的界面响应性以及合适的能级。此外，它在PCBM上形成致密、光滑且有利于电子传输的界面层。系统表征表明，HL220提高了PCBM薄膜的质量，降低了表面粗糙度，并增强了界面润湿性。HL220还能与Ag发生化学反应，这种反应降低了Ag的功函数，从而减少了电子传输层（ETL）/电极界面处的电子提取障碍。凭借其优异的界面性能和增强的电子提取效率，基于HL220的倒置钙钛矿太阳能电池（PSC）实现了26.44%的效率和85.2%的填充因子（FF），显示出显著的性能提升。大面积模块（15平方厘米）的效率达到了22.93%，并且在连续光照450小时后，初始效率仍保持在94.1%。这些结果表明，HL220是一种有效的阴极界面材料，能够同时改善界面性能、器件性能和电极稳定性。这项工作为开发高性能和稳定的钙钛矿太阳能电池提供了可行的策略。

引言

倒置PSCs（p-i-n）因其低滞后、高稳定性和与柔性设备的更好兼容性而受到关注[1]。这种结构通常需要具有相对较低功函数的金属电极，如Ag、Cu或Al等。这些金属对湿气和氧气非常敏感，并会与钙钛矿层中的卤素离子发生反应，从而限制了界面处的电荷传输并降低了器件的长期运行稳定性。因此，在电子传输层（ETL）和金属电极之间引入功能性阴极界面层（CIL）有助于提高倒置PSCs的性能和寿命[2]、[3]、[4]。

常见的CIL材料包括2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲啶（BCP）、LiF、Poly([N,N'-bis(2-辛基十二烷基)-1,4,5,8-萘二亚胺-2,6-二基]-alt-5,5'-(2,2'-联噻吩))（PN4N）和Poly(乙烯亚胺)-乙氧基化（PEIE）。这些材料可以促进能级对齐，减少界面陷阱，并改善电子提取效果。尽管具有这些优势，实际应用仍受到限制。特别是在长时间光照下，仍存在薄膜形成不良或结构不稳定的问题[5]、[6]、[7]。BCP也是一种广泛使用的传统阴极中间层材料，但其分子结构具有较大的空间位阻和低表面能，因此倾向于在PCBM上形成岛状结构，无法形成连续且致密的薄膜，导致界面粗糙度高且覆盖不完全。此外，BCP与PCBM之间的相互作用较弱，BCP产生的有限界面偶极子降低了其调节金属阴极功函数的能力，从而降低了电子提取效率。另外，BCP的电子迁移率极低，并且对薄膜厚度非常敏感，通常需要将其厚度控制在超薄水平，否则会增加串联电阻并降低器件性能。另一个限制是BCP的阻挡能力有限，无法有效防止金属原子的扩散，进一步影响了器件的长期稳定性[8]、[9]、[10]。因此，迫切需要开发具有更好界面控制、更高薄膜质量和更稳定能级结构的新CIL材料。传统的阴极中间层如BCP在能级调节和运行稳定性方面仍存在固有局限性。因此，人们开发了多种新兴的有机CIL材料，通过利用界面偶极子工程、改善薄膜形成和抑制离子迁移来提高倒置PSCs的效率和稳定性；然而，要同时实现良好的溶液加工性、高厚度容忍度和长期稳定性，仍需进一步研究。例如，Heo等人引入了磷氧化物功能化的n型喹诺酮偶极层（DTQ/DTMQ/DTMQCl）到C₆₀/Ag界面，以降低Ag的功函数并减少接触障碍[11]。Bing等人使用喹吖啶酮衍生物（DCNQA-PyBr）作为厚度不敏感的CIL（18-103纳米）来提高热稳定性[12]。Kim等人在PCBM/金属界面引入了D-A-D偶极缓冲层（BTI-N），以降低电极功函数并减轻Ag/I迁移[13]。最近，He等人开发了一种可溶液处理的closo-[B₁₂H₁₂]^2-衍生物（TBA₂B），使其能够自我分离和渗透，从而优化PCBM/Ag接触并抑制缺陷和离子迁移，提高了器件效率和稳定性[14]。

基于上述考虑，我们设计并开发了一种名为HL220的融合环状小分子材料，具有供体-受体-供体-受体-供体-供体（D-A-D-A-D）结构。HL220的合成过程见方案S1和支持信息，其分子结构通过¹H和¹³C NMR进行了表征（图S1）。该材料可用作高效倒置PSCs的CIL。HL220分子具有优异的共轭结构和高度平面化的结构，其独特的电子离域导致在544纳米和580纳米附近出现双吸收峰。这一特性也有助于形成致密且均匀的界面薄膜。此外，HL220可以从基于酒精的溶液中制备，可以直接沉积在常见的电子传输材料（如PCBM）上而不会造成损伤，从而在器件内部形成光滑且接触良好的阴极界面。通过在PCBM层上引入HL220，我们观察到界面接触显著改善，陷阱密度降低，同时提高了界面处的电子传输效率和提取率。此外，HL220的修饰还有效降低了金属电极的功函数，减少了ETL和阴极之间的能量障碍，提高了电子收集效率和填充因子（FF）。得益于这些综合优势，HL220显著优化了倒置PSCs中的电荷动态和界面稳定性。在实际器件中，使用HL220作为CIL的小面积PSCs实现了26.44%的功率转换效率（PCE）和85.2%的FF，这些结果是迄今为止报道的最高的倒置PSCs效率之一。我们还制备了一个面积为15平方厘米的钙钛矿太阳能电池模块，其效率保持在22.93%，在连续模拟阳光照射450小时后，初始效率仍保持在94.1%，表明该材料具有出色的可扩展性。重要的是，未封装的器件在连续光照450小时后仍保留了约94.1%的初始PCE，这表明HL220不仅改善了界面处的能级对齐，还起到了有效的屏障作用，抑制了金属扩散和界面退化。总之，小分子材料HL220代表了一种新型的高性能CIL，为开发高效和稳定的钙钛矿光伏器件提供了有前景的设计方向，适用于大面积制造。

结果与讨论

为了研究HL220材料与金属电极之间的界面相互作用，我们比较了纯Ag电极和Ag/HL220复合材料的XPS光谱。图1a显示了Ag的3d光谱，纯Ag的3d_3/2和3d_5/2峰分别为374.7电子伏和368.7电子伏。沉积HL220后，这些峰分别移至374.0电子伏和368.0电子伏，表明Ag表面的电子环境发生了变化，在Ag/HL220界面形成了富电子区域或界面偶极子。

结论

本研究重点关注了倒置钙钛矿太阳能电池的关键限制，包括能级不匹配、界面缺陷以及电子收集界面处的电极不稳定性。本研究介绍了一种名为HL220的小分子CIL，并测试了有针对性的界面化学调节是否可以在提高器件效率的同时延长其使用寿命。HL220在PCBM/Ag界面形成了致密且均匀的缓冲层。

CRediT作者贡献声明

王海琳：撰写 – 审稿与编辑，资源准备。张帆：撰写 – 审稿与编辑，原始稿撰写，软件使用，实验研究，正式分析。季长东：原始稿撰写，正式分析，数据管理。侯文静：软件使用，数据管理。付明欣：原始稿撰写，软件使用，数据管理，概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金项目（62074108/62305243/62305243）、中国海洋大学的研究启动资金（842412025）和山东省自然科学基金（ZR2024QF043）的支持。