《Composites Science and Technology》：One-Step Laser Conversion of PASS into S-Doped Graphene on Carbon Fiber Surface : Enhencing the Interfacial Property of Carbon Fiber/PASS Composite
编辑推荐：
激光诱导石墨烯技术通过调控激光功率，在碳纤维表面原位生成富极性硫/氧掺杂的石墨烯层，构建梯度模量过渡层，显著提升CF/PASS复合材料的界面剪切强度（68.9%）、拉伸强度（30.6%）和层间剪切强度（151.6%），同时增强电磁屏蔽性能。该工艺具有无溶剂、高效可控、适合复杂曲面的特点，为热塑性复合材料的界面工程提供新范式。
张彤|杨佳超|吴哲福|龙胜如|刘翠琳|魏志梅|杨杰|王晓军
四川大学聚合物科学与工程学院，成都，610065，中华人民共和国
摘要
碳纤维增强热塑性复合材料的应用常常受到一个关键因素的限制：它们较差的界面性能。本文提出了一种新型、高效且具有工业可行性的界面改性策略：通过激光诱导在碳纤维表面原位生长石墨烯。本研究阐明了激光诱导石墨烯生长的机制，并通过调节激光功率精确控制石墨烯的质量和极性基团含量，从而增强了碳纤维与PASS树脂之间的物理化学相互作用。扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、X射线光电子能谱（XPS）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）和拉曼光谱分析证实，在55%的激光功率下可以制备出具有丰富极性基团和强界面结合力的高质量石墨烯。改性后的CF/PASS复合材料的界面剪切强度（IFSS）、拉伸强度和层间剪切强度（ILSS）分别提高了68.9%、30.6%和151.6%，达到90.8 MPa、505.1 MPa和46.3 MPa。界面层厚度增加到835 nm，表明激光诱导的纤维-石墨烯（LIFG）通过增强物理锚定和氢键作用构建了一个模量梯度过渡层，作为纤维与基体之间的应力传递“桥梁”。断口分析显示从界面失效转变为基体/纤维断裂，进一步证实了机械性能的提升。此外，引入的石墨烯通过丰富的载流子和电偶极子显著改善了电磁干扰屏蔽效果。这一策略同时提升了界面的和功能性性能，为复合材料的界面工程开辟了新的范式。
引言
在当今能源密集型时代，轻量化已成为实现低能耗和延长使用寿命的关键策略[1]、[2]、[3]、[4]。碳纤维增强热塑性聚合物基复合材料（CFRTPs）因其卓越的比强度、优异的损伤容忍性、出色的机械性能、耐腐蚀性和可回收的环保特性[5]、[6]、[7]、[8]，越来越被认为是替代传统金属（如钢、铝合金）的理想选择。它们的应用正在航空航天、风力发电、新能源汽车、体育器材和城市建筑等多个领域迅速扩展[9]、[10]、[11]。碳纤维生产技术的成熟和随之而来的成本降低进一步加速了CFRTPs从高端领域向更广泛市场的渗透[1]、[12]。
热塑性基体树脂聚芳硫醚砜（PASS）具有显著的优势[13]。其熔融冷却成型特性消除了热固性树脂所需的漫长固化过程，极大地提高了复合材料的生产效率（可在几分钟内完成），符合行业对快速制造的需求[1]。PASS是一种新型的非晶态特种热塑性工程树脂，具有优异的机械性能、耐热性、热稳定性和阻燃性，这主要归功于其分子链中的强极性砜基团[14]。与其他特种工程树脂（如聚醚醚酮（PEEK）和聚酰亚胺（PI）相比，PASS具有明显的成本优势。它在N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）中的溶解性提供了多种加工途径，并简化了复合材料的溶剂回收（无需高温、高粘度熔体分离），进一步增强了其吸引力[15]。
然而，碳纤维增强聚芳硫醚砜复合材料（CF/PASS）的性能常常受到纤维/树脂界面弱的限制。碳纤维表面的惰性石墨结构导致与PASS基体的物理化学结合力不足。因此，界面脱粘成为主要的失效模式，严重限制了材料的性能实现和应用潜力[13]、[14]、[16]。遗憾的是，针对CF/PASS系统的界面改性的系统研究仍然很少。
复合材料的界面增强理论（如化学键合、物理锚定、扩散互锁）的深入发展为界面改性设计提供了指导[17]、[18]。基于现有理论的大量方法已被用于改性碳纤维，包括构建多尺度结构[11]、[19]、[20]、等离子体处理[21]、[22]、表面处理[23]、[24]、[25]、[26]、化学接枝[13]、[27]、化学气相沉积[19]、[28]、[29]和原位聚合[30]、[31]、[32]。研究表明，将碳纳米管（CNTs）和氧化石墨烯（GO）等刚性纳米材料引入界面层可以局部控制变形、损伤起始和裂纹扩展，从而重新分配应力并增强复合材料性能[20]、[33]、[34]。尽管取得了一些成功，但引入刚性纳米材料来调节局部变形和抑制损伤/裂纹扩展的策略仍面临挑战[16]。化学接枝受接枝密度的限制，而表面处理则难以将纳米材料均匀分散在处理剂中[35]。这些“添加剂”方法本质上在纤维和树脂之间引入了一个中间层，但同时也不可避免地在纤维和这种增强层之间产生了另一个界面层。此外，它们通常伴随着工艺复杂性、环境负担和性能重复性问题，限制了其大规模应用的潜力。
激光诱导石墨烯（LIG）技术提供了一种非常有前景的替代方案。该技术利用高能激光束通过光热/光化学效应对含碳前驱体表面进行选择性烧蚀和重组[36]、[37]。它实现了无需掩模、无需溶剂、原位且可图案化的石墨烯生成，石墨烯具有三维多孔网络结构[38]、[39]。LIG的形成涉及复杂的光热/光化学耦合过程。通过精确控制激光参数（功率、扫描速度等）和环境气氛[40]、[41]、[42]，可以调整其微观结构和宏观性能。其高效、灵活、环保的工艺适用于复杂曲面，展示了在柔性电子、能源设备和复合材料界面增强等领域的巨大潜力[43]、[44]。然而，利用LIG技术改性碳纤维表面以增强热塑性复合材料界面的研究报道仍然很少。
激光辐照作为一种高能束工具，能够将纤维表面的聚合物层原位转化为结构上和功能上高度整合的纳米碳增强相。同时，激光诱导的前驱体树脂可以在其分子结构中引入硫和氧等元素。在激光诱导石墨烯过程中，这使得可以在原位掺杂硫和氧，从而增强石墨烯层与基体树脂之间的相容性。这一策略为下一代复合材料提供了一种新颖且有前景的界面工程方法，克服了传统上对键合强度和功能整合的限制。关键的是，基于激光的工艺效率提高了其工业可行性，特别适用于热塑性复合材料加工所需的短周期时间。
因此，本研究首次提出并展示了一种创新策略，即通过激光驱动将涂覆在碳纤维表面的聚芳硫醚砜（PASS）树脂层直接转化为原位生长的纤维-石墨烯（LIFG）。这一一步骤工艺能够快速均匀地形成富含极性功能基团和硫掺杂剂的石墨烯，显著增强了碳纤维（CF）与PASS基体之间的界面相互作用，从而提高了复合材料的整体机械性能。为了阐明原位生成的石墨烯对CF/PASS界面结合强度的增强机制，我们使用SEM、拉曼光谱、XPS、FTIR和TEM系统研究了LIFG的化学状态、结构和形态随激光功率的变化。评估了其对复合材料界面性能（IFSS、ILSS）和宏观机械性能（拉伸强度）的影响。结合结合力模拟，揭示了石墨烯增强界面的关键机制（增强的氢键作用、静电相互作用和机械锚定效应）。同时，还探讨了LIFG对复合材料电磁干扰（EMI）屏蔽性能的增强作用。研究显示，在最佳激光功率下生成的LIFG对碳纤维基材具有很强的粘附性，并与PASS基体形成强烈的相互作用，显著改善了界面性能和EMI屏蔽效果（归因于增强的导电网络和界面极化）。相反，过高的激光功率会降低LIFG与纤维的结合力，损害界面层。这种低成本、高效、环保（无需溶剂）的界面改性工艺显示出大规模生产的巨大潜力。它为开发高性能CF/PASS复合材料提供了新方法，并扩展了其应用领域，同时也为其他复合材料的界面设计提供了宝贵的见解。
材料
材料
碳纤维（直径：7±0.3 μm，拉伸强度为5500 MPa，拉伸弹性模量为250 GPa，线密度为800 g/km，断裂伸长率为1.8%）由中福神鹰碳纤维有限公司提供。Na2S、浓盐酸（36.0-38.0%）、4,4-二氯二苯砜（DCDPS）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）（AR，≥99%）和丙酮（AR，≥99.5%）由成都科隆化工有限公司提供。
激光功率依赖的生长行为
高能激光辐照在HS-PASS树脂中触发高活性电子的产生，引发聚合物主链中的C-C、C-S和-SO2键的断裂。随后，断裂的碳原子与部分硫/氧原子重新排列，在纤维表面形成硫/氧掺杂的石墨烯（S/O掺杂石墨烯）层。在常温和条件下，氧的参与建立了竞争性的氧化-石墨化系统：同时发生原子重组
结论
在这项工作中，通过使用PASS树脂的一步激光诱导过程，石墨烯在碳纤维表面快速原位生长。通过调节激光功率，我们实现了对石墨烯质量、界面层厚度和界面结合强度的控制。系统研究了原位石墨烯的生长机制及其在不同激光功率下对界面性能的影响。主要结论如下：1. SEM、TEM、拉曼光谱和XPS的结果表明PASS树脂
CRediT作者贡献声明
吴哲福：资源、方法论。杨佳超：写作 – 审稿与编辑、验证、方法论、研究、概念化。刘翠琳：软件、数据分析。龙胜如：资源、方法论。张彤：写作 – 审稿与编辑、初稿撰写、验证、项目管理、方法论、研究、数据分析、概念化。王晓军：写作 –
利益冲突声明
? 作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。
致谢
作者感谢国家自然科学基金（项目编号：52503101）、中央高校基本科研业务费和先进聚合物材料国家重点实验室（项目编号：sklpme2024-2-17、sklapm2025-4-08）提供的财政支持。同时感谢四川大学分析测试中心的刘翠琳和田云飞在AFM和XPS分析方面提供的宝贵帮助。
