利用CO2调控木质素的快速热解过程：基于PCA（主成分分析）的同步制备富含酚类的生物油和多孔生物炭

《Energy》：Tuning lignin fast pyrolysis with CO 2: PCA-guided synchronized fabrication of phenol-rich bio-oil and porous biochar

本研究利用CO?作为动态反应介质驱动木质素快速热解，同步生成高酚含量生物油（最优条件达62.07%）和功能化生物炭（比表面积提升3.6倍）。通过多模式表征与响应面法结合，首次揭示CO?非线性调控热解路径的非线性机制，构建包含CO?的反应网络，为定向木质素热解及CO?高值化利用提供理论依据。

　　

姚通|杨天华|王健|翟英梅|崔双|李炳硕|凯兴平|李润东

沈阳航空航天大学，中国沈阳，110136

摘要

解析二氧化碳（CO₂）介导的热解机制的关键作用对于实现定向生物质转化和精确调控产物性质至关重要。本研究策略性地利用CO₂作为动态反应介质，驱动木质素的快速热解，同时产生富含酚类的生物油和功能化的生物炭。通过多模态表征结合响应面方法（RSM）、主成分分析（PCA）和t分布随机邻域嵌入（t-SNE）技术，研究了CO₂在木质素热解过程中的多功能作用。结果表明，CO₂参与自由基反应，催化关键的脱甲基化步骤，并触发Boudouard反应，从而在生物油中富集酚类化合物（在最佳条件下达到62.07%的酚含量），并显著改善生物炭的孔结构（比表面积增加至3.6倍）。在537°C、97秒和40% CO₂的条件下，生物油产率为12.8 wt%，氧含量减少了38%，高附加值产物4-乙烯基酚的产率超过了18%。本研究首次通过PCA定量揭示了CO₂浓度对热解反应路径的非线性调控作用，构建了涉及CO₂的反应网络。这为木质素的定向热解和CO₂的高价值利用提供了理论基础和工艺参考。此外，自制的生物炭被改造成双功能催化剂，进一步扩展了其增值策略。

引言

2023年全球碳排放量超过了400亿吨，其中近370亿吨来自化石燃料[1]。随着全球减少CO₂排放和促进碳中和的迫切需求，生物质因其通过生产液体燃料的技术具有负碳排放潜力而受到广泛关注。热解是一种有前景的废物转化为能源的技术，可将生物质转化为液体燃料和高附加值化学品[2,3]。产物的分布和物理化学性质（例如合成气、生物炭）严重依赖于热解条件——温度、加热速率、压力、气氛和停留时间[4]。快速热解木质素可以产生大量的液体产物和少量的气体及生物炭[5]，而木质素的快速热解还能生成多种酚类单体[6]。近年来，除了惰性气体外，还引入了活性气氛如CO₂[7]、NH₃[8]和蒸汽[9]来调节产物组成。特别是CO₂被广泛用作热解过程中的反应气氛。一方面，作为温室气体（GHG）排放的最大来源，CO₂带来了严重的社会、环境和经济挑战。减少人为CO₂排放被全球认为是实现碳中和的关键[10]。另一方面，CO₂也是生物质热解过程中形成的主要气体成分之一，因此将其重新用作反应物将显著减少其向大气中的释放[11,12]。

CO₂作为一种优秀的热解气氛，有助于高效转化生物质并改变产物的物理化学性质。大多数研究讨论了CO₂对生物炭及其生物气形态和物理化学性质的影响。例如，刘等人[13]观察到在相同温度下，CO₂与N₂气氛下生物炭的产率和氮保留趋势相似，而权等人[14]发现，在CO₂气氛下生成的鸡粪生物炭样品具有更发达的孔结构。陈等人[15]证明，在CO₂环境中（>700°C）更有利于生产具有良好碳结构和均匀孔分布的高质量生物炭。同时，李等人[16]将辣椒茎热解气体中CO含量的升高归因于CO₂参与了Boudouard反应（C + CO₂ → 2CO）。然而，只有少数研究探讨了CO₂气氛对生物油的影响。易等人[17]指出，在270°C以下，CO₂通过酸催化水解富集了糠醛和小分子有机物（酮/酸）。徐等人[18]发现生物油中的呋喃与CO₂发生均匀反应，这是生物油原位脱氧的主要途径（使氧含量减少了12.68%）。

尽管如此，CO₂与生物油特性（如产率和质量）之间的直接关联仍不明确，需要进一步研究。此外，CO₂在典型木质素热解温度下的作用——是作为惰性载体气体还是反应介质——仍存在争议。与在氮气氛下进行的传统过程相比，CO₂介导的热解显著增强了反应活性和废物增值效率[19]，从而提高了整体工艺性能。然而，现有的关于木质素热解生产酚类化合物的研究主要集中在氮气氛下，而在CO₂气氛下的研究相对较少。核心争议在于确定CO₂在典型热解温度下是作为惰性载体气体还是活性反应介质。具体来说，它是否直接参与并促进关键木质素化学键的断裂？此外，其影响是仅仅通过物理稀释改变反应气氛，还是通过特定化学途径主动调节产物分布。为了解决这一差距，本研究将CO₂引入木质素热解作为反应介质。本研究采用多模态表征和响应面方法（RSM）相结合的策略，研究了CO₂介导的木质素快速热解行为，并结合主成分分析首次定量揭示了CO₂浓度对木质素热解的非线性调控机制。本研究的主要焦点是：（1）通过热重分析（TGA）量化不同CO₂浓度梯度下的木质素热解动力学参数，并通过PCA评估动态影响；（2）全面阐明CO₂导向的产物质量提升机制，并通过多模态表征技术揭示产物选择性的调控；（3）通过对气体、液体和固体产物的全面表征以及密度泛函理论计算，构建了涉及CO₂的关键反应网络。这项工作旨在揭示CO₂作为反应剂（而非惰性载体）在木质素快速热解中的调控机制，为碳减排和生物精炼过程中产品的双重增值策略建立理论基础。

材料

本研究使用的木质素来自中国辽宁省的玉米秸秆，经过酶解预处理获得。木质素的元素分析和纤维分析结果见表1。所有使用的化学品均为分析级，用作提取溶剂的二氯甲烷购自Aladdin Chemical Co., Ltd。

快速热解方法

热解实验使用了多站快速加热热解反应器（见图1）。每次实验前，取1克木质素样品

生物气的组成

图2显示了不同气氛下木质素热解产物的分析结果，表明引入CO₂显著改变了主要能量气体（CO、CH₄和H₂）的形成模式和相对浓度。在纯N₂气氛下，CO主要来源于不稳定的羰基中间体的脱羰基反应，而CH₄主要来自甲基化化合物的脱甲基化。然而，当引入CO₂到反应中时

结论

本研究证明，CO₂在木质素热解中不仅仅是一种惰性 purge气体，而是一种多功能介质，能够促进富含酚类的生物油和高度多孔的生物炭的形成。通过PCA定量分离了CO₂的协同效应，包括脱氧、挥发性重整和炭活化作用，揭示了其非线性的、浓度依赖的影响。结果表明，CO₂增强了生物油的脱氧作用并改善了其组成

CRediT作者贡献声明

姚通：撰写 – 审稿与编辑，监督，概念构思。杨天华：撰写 – 审稿与编辑，研究。王健：撰写 – 审稿与编辑。翟英梅：撰写 – 审稿与编辑。崔双：撰写 – 审稿与编辑。李炳硕：方法学，形式分析。凯兴平：验证，资源准备。李润东：监督，研究。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（编号52176195）的财政支持。