综述：有机酸化合物改性SnO?电子传输层在钙钛矿太阳能电池中的应用进展

《Journal of Power Sources》：Advances in organic acid compounds modification of SnO 2 electron transport layer for perovskite solar cells

钙钛矿太阳能电池中SnO?电子传输层优化策略及有机酸作用机制研究。摘要：针对SnO? ETL存在的氧空位缺陷和表面羟基问题，系统分析了元素掺杂、界面修饰及添加剂工程等优化方法，重点探讨了有机酸化合物作为添加剂和界面钝化剂的协同效应，阐明其通过化学配位调控SnO?缺陷态、优化能级对齐及晶体生长的机理，为新型低成本ETL开发提供理论参考。

　　

作者：李翔|李书毅|戴晨阳|兰成|古丽米娜

中国华北电力大学新能源学院新型薄膜太阳能电池重点实验室，北京，102206

摘要

由于其高的理论效率和低成本，钙钛矿太阳能电池已成为光伏研究领域的焦点。然而，电子传输层中的本征缺陷和界面缺陷严重限制了电池效率和稳定性的提高。SnO₂因其优异的光电性能而成为替代TiO₂的理想电子传输层（ETL）材料。然而，其氧空位缺陷和能级不匹配问题仍然限制了器件的性能上限。因此，近年来优化SnO₂ ETL已成为钙钛矿太阳能电池研究的关键方向。本文不仅系统总结了SnO₂ ETL的常见优化策略，还深入探讨了有机酸化合物作为添加剂和界面钝化剂的改性机制。文章重点阐明了酸性官能团与SnO₂之间的化学配位机制，以及它们对缺陷钝化、能级对齐和晶体生长的调控作用。本文旨在探索有机酸分子与器件性能之间的内在关系，这可能为开发新型、低成本的电子传输层改性策略提供参考。

引言

钙钛矿太阳能电池因其简单的制备方法、低材料成本和高理论转换效率而受到学术界的广泛关注。经过十多年的发展，钙钛矿太阳能电池的光伏性能取得了巨大飞跃。2009年，钙钛矿材料首次被用于染料敏化太阳能电池，转换效率达到了3.8% [1]。目前，钙钛矿太阳能电池的效率已达到27% [2]。钙钛矿太阳能电池的基本结构由五部分组成：透明导电基板、电子传输层、钙钛矿层、空穴传输层和金属电极 [3]。钙钛矿层产生的电子主要由电子传输层（ETL）提取。ETL的高电子迁移率及其与钙钛矿的能带匹配特性使其能够在钙钛矿太阳能电池的底部界面形成单向电子传输通道，并阻止空穴的传输。阳光通过ETL进入n-i-p结构的钙钛矿太阳能电池，因此ETL的光学性质及其与钙钛矿界面的特性对器件的整体性能至关重要。尽管ETL在钙钛矿太阳能电池中不可或缺，但目前常用的ETL材料存在许多缺点，这些缺点成为进一步提高钙钛矿太阳能电池效率的障碍。因此，对钙钛矿太阳能电池ETL的改性工作对其进一步发展至关重要。常用的ETL分为有机ETL和无机ETL。其中，有机ETL如C₆₀、PCBM、BCP等常用于倒置p-i-n结构的钙钛矿太阳能电池，因为它们可以在低温下制备并以溶液形式处理。富勒烯（C₆₀）的三维球形结构有助于电子在分子间的跳跃传输，使其具有高电子迁移率，且C₆₀在弯曲测试中表现更好，适合用于柔性太阳能电池的开发 [4]。然而，高纯度富勒烯的合成过程复杂、成本高昂，并且容易受到水和氧的侵蚀，这些问题会导致器件性能下降。

无机ETL包括TiO₂、ZnO、SnO₂等。与有机ETL相比，金属氧化物ETL具有明显的成本和稳定性优势，并且电子迁移率更高，但由于需要高温退火过程，主要应用于传统的n-i-p结构钙钛矿太阳能电池。TiO₂是一种宽带n型半导体材料，是传统钙钛矿太阳能电池中最常用的ETL之一，它具有出色的光伏性能、化学稳定性和环境兼容性。通过与钙钛矿层形成强烈的能级匹配，TiO₂的导带可以有效加速电子传输和光生载流子的界面分离，从而大幅提高钙钛矿太阳能电池的电荷提取效率 [5]。此外，TiO₂的优异化学惰性可以作为物理屏障，抑制钙钛矿层与周围水和氧的相互作用，提高电池的长期稳定性。然而，TiO₂需要高温（>450°C）退火才能结晶，这增加了工艺能耗。TiO₂表面的羟基（-OH）和氧空位容易形成界面非辐射复合中心，导致开路电压（V_oc）的理论损失 [6]。

由于ZnO具有优异的电子迁移率、光学透射率和低温溶液加工性，它在钙钛矿太阳能电池的ETL领域有广泛的应用。ZnO的导带边缘与钙钛矿材料的能级匹配形成了理想的能级梯度，这种梯度不仅促进了界面选择性提取和定向电子传输，还有效抑制了体相电荷复合，从而显著提高了器件的填充因子（FF）[7]。然而，ZnO与钙钛矿界面存在内在的化学不相容性。ZnO表面的大量羟基容易与钙钛矿的有机阳离子（如甲基铵离子）发生有害的脱质子反应，导致器件效率和长期稳定性下降，进而使钙钛矿晶格解离和界面缺陷增加 [8,9]。尽管存在这些挑战，ZnO在柔性、半透明和低成本钙钛矿器件中的独特优势使其成为替代传统TiO₂ ETL的重要候选材料。

SnO₂也是一种n型宽带隙半导体。与TiO₂相比，它具有更宽的带隙和更高的载流子迁移率。此外，SnO₂在紫外-可见光谱范围内表现出优异的光学透射率以及出色的化学和热稳定性。近年来，SnO₂已成为n-i-p结构钙钛矿太阳能电池中TiO₂ ETL的理想替代材料 [10]。SnO₂的导带与钙钛矿之间的显著能级梯度显著降低了界面电荷提取障碍，低密度的本征缺陷态进一步抑制了体相和界面非辐射复合通道，从而显著提高了钙钛矿器件的V_oc和FF [11,12]。与传统的TiO₂ ETL相比，SnO₂具有低温溶液处理的独特优势，使其与柔性基板的热稳定性要求高度兼容，并有效避免了高温结晶处理带来的能耗和工艺复杂性问题。除了上述三种无机ETL外，许多金属氧化物和二维材料MXene也可用于钙钛矿太阳能电池的ETL。表1总结了各种ETL材料的基本性质和器件性能参数。

近年来，SnO₂逐渐取代TiO₂成为n-i-p结构钙钛矿太阳能电池中的典型ETL，但其本征氧空位缺陷和纳米颗粒的聚集倾向影响了钙钛矿器件的整体性能。研究表明，SnO₂中的锡间隙和氧空位是其晶体结构中的主要缺陷来源。虽然这些缺陷赋予了未掺杂的SnO₂ n型半导体某些特性，但当用作ETL时，过量的氧空位缺陷会形成载流子复合中心，导致非辐射复合增加，可能引发离子迁移，从而降低器件性能 [22]。此外，SnO₂在合成和制备过程中会产生大量表面羟基，可能影响其电子迁移率并阻碍电子传输 [23,24]。因此，调节SnO₂的氧空位缺陷、抑制表面羟基以及能级调节是当前SnO₂ ETL改性的关键方向。

目前，研究人员对SnO₂ ETL的表面改性和掺杂改性进行了大量研究，但很少有研究深入探讨有机酸化合物对SnO₂ ETL的改性效果。因此，本文首先讨论了SnO₂ ETL的常见改性方法，如元素掺杂、表面改性、结构优化等，然后进一步深入探讨有机酸化合物在优化SnO₂ ETL性能方面的有效作用，以指导未来SnO₂ ETL在钙钛矿太阳能电池中的发展。

小节片段

SnO₂ ETL改性策略

对于钙钛矿太阳能电池领域而言，SnO₂ ETL的改性是研究重点。常用的改性方法包括元素掺杂、表面改性钝化和添加剂工程改性等。在SnO₂应用的早期阶段，元素掺杂方法较为常见，而近年来表面改性钝化和添加剂工程改性发展迅速，逐渐取代了元素掺杂成为主流。

有机酸化合物对SnO₂的改性

上文简要介绍了有机分子对SnO₂ ETL的改性作用。在本小节中，将全面深入讨论一种采用有机酸改性的SnO₂ ETL。SnO₂在制备过程中会在表面产生大量羟基，这些羟基的存在可能会改变SnO₂表面的功函数，降低氧空位的形成能并增加...

总结与展望

尽管SnO₂作为钙钛矿太阳能电池ETL的研究起步晚于TiO₂，但其发展速度更快。此外，SnO₂ ETL的改性在提高钙钛矿太阳能电池性能方面起着关键作用。本文全面分析了元素掺杂、界面改性和添加剂工程等多种优化策略，并深入讨论了有机酸化合物的改性作用。

CRediT作者贡献声明

李翔：撰写 – 原稿。 李书毅：研究。 戴晨阳：研究。 兰成：研究。 古丽米娜：撰写 – 审稿与编辑。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。